研究者詳細

顔写真

ハツトリ　テツタロウ
服部　徹太郎
Tetsutaro Hattori
所属
大学院工学研究科　バイオ工学専攻　生体分子化学講座（応用有機合成化学分野）
職名
教授
学位

  • 博士（工学）（東北大学）

学歴 2

  • 東北大学　工学研究科　応用化学

    ～ 1992年3月

  • 東北大学　工学部　応用化学

    ～ 1987年3月

委員歴 17

  • 有機合成化学協会東北支部　支部長

    2022年 ～ 継続中

  • 東北工学教育協会 常任理事・評議員

    2021年 ～ 継続中

  • 日本化学研究会 情報研究・事業助成選考委員

    2019年12月 ～ 継続中

  • 万有仙台シンポジウム組織委員

    2019年4月 ～ 継続中

  • 分子不斉研究機構　理事

    2015年4月 ～ 継続中

  • シンポジウム「モレキュラー・キラリティー」実行委員会　委員

    2004年10月 ～ 継続中

  • 大学等環境安全協議会　評議員

    2017年7月 ～ 2021年6月

  • 日本化学会東北支部代議員

    2020年 ～ 2020年

  • 日本化学会学術賞・進歩賞選考委員

    2019年 ～ 2020年

  • 有機合成化学協会東北支部　監事

    2018年4月 ～ 2019年3月

  • 八大学工学系連合会　監事

    2017年4月 ～ 2018年3月

  • 有機合成化学協会　代議員

    2015年12月 ～ 2017年11月

  • 石油学会東北支部　幹事

    2007年4月 ～ 2011年3月

  • 有機合成化学協会東北・北海道支部　常任幹事

    2004年2月 ～ 2006年1月

  • 有機合成化学協会　協会誌編集協力委員

    2001年1月 ～ 2003年1月

  • 有機合成化学協会東北・北海道支部　常任幹事

    1998年2月 ～ 2000年1月

  • 日本化学会東北支部　幹事

    1996年3月 ～ 1997年2月

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所属学協会 5

  • ホスト－ゲスト・超分子化学研究会

  • 分子不斉研究機構

  • アメリカ化学会

  • 有機合成化学協会

  • 日本化学会

研究キーワード 2

  • 機能性分子化学

  • 有機合成化学

研究分野 2

  • ナノテク・材料 / 機能物性化学 /

  • ナノテク・材料 / 有機合成化学 /

受賞 4

  1. 1998年度有機合成化学奨励賞

    1999年2月23日　有機合成化学協会　エステル基を活性化基とする芳香族新規求核置換反応の開発

  2. 青葉工学振興会第1回研究奨励賞

    1995年11月20日　青葉工学振興会　芳香族新規求核置換反応の開拓と応用

  3. 1994年度有機合成化学協会研究企画賞

    1995年2月21日　有機合成化学協会　芳香族新規求核的アルキル化反応の開発

  4. 第10回井上研究奨励賞

    1994年2月4日　井上科学振興財団　芳香族新規求核置換反応の開発

論文 122

  1. Lewis Acid-Mediated Friedel–Crafts-Type Formylation of Alkenes with Dichloromethyl Methyl Ether in the Presence of Pyridines

    Shinya Tanaka, Yuji Yoshii, Tetsutaro Hattori

    The Journal of Organic Chemistry　89　(5)　3546-3551　2024年2月13日

    出版者・発行元： American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.joc.3c02059 　

    ISSN：0022-3263

    eISSN：1520-6904

  2. Synthesis of Azadioxa-Planar Triphenylboranes Bridged by Aryl- and Alkylimino Groups and Their Photophysical Properties

    Yuichi Kitamoto, Kazuma Oda, Hiroshi Kita, Tetsutaro Hattori, Shuichi Oi

    The Journal of Organic Chemistry　2023年4月21日

    出版者・発行元： American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.joc.3c00275 　

    ISSN：0022-3263

    eISSN：1520-6904

  3. Selective collection of Yb(III) over La(III) and Eu(III) from aqueous solution by bis(tetramethylammonium) salt crystals of p-tert-butylcalix[4]arene-1,3-diphosphonic acid

    Naoya Morohashi, Mayu Osawa, Vandana Bhalla, Sahoko Sumida, Yutaka Kato, Ryuki Takahashi, Nobuhiko Iki, Tetsutaro Hattori

    CrystEngComm　2023年

    出版者・発行元： Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d3ce00525a 　

    eISSN：1466-8033

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    Unprecedented, the crystals of bis(tetramethylammonium) salt of p-tert-butylcalix[4]arene-1,3-diphosphonic acid having preorganized hydrophilic guest recognition space sanded by hydrophobic host layers have been prepared for selective collection of Yb(III) from 0.01...

  4. Inclusion of organic molecule guests by sulfinyl bridged bis-salicylic acid-type open-chain host with flexible change of crystal structure

    Naoya Morohashi, Takanori Shimazaki, Yuki Akahira, Tetsutaro Hattori

    Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry　102　(11-12)　861-869　2022年12月

    DOI： 10.1007/s10847-022-01166-x 　

    ISSN：0923-0750

    eISSN：1573-1111

  5. 動画を活用した安全教育教材の作成：研究活動を始める学生向けの化学薬品・廃液・高圧ガスの取り扱い編 査読有り

    田中信也, 三上恭訓, 本間誠, 服部徹太郎, 吉岡敏明

    環境と安全　2022年5月

    DOI： 10.11162/daikankyo.21H0901 　

  6. Synthesis and Resolution of a Chiral Open-Chain Host Having a Partial Structure of p-tert-Butylsulfinylcalix[4]arene

    Atsuya Sakamoto, Gekko Patria Budiutama, Yoshihiro Takayama, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    Bulletin of the Chemical Society of Japan　95　(3)　440-442　2022年

    DOI： 10.1246/bcsj.20210438 　

    ISSN：0009-2673

    eISSN：1348-0634

  7. Mechanistic Consideration for the Selective Inclusion of Disubstituted Benzene Isomers with p- tert-Butylcalix[4]arene Crystals

    Tomoaki Matsumoto, Takuro Sasaki, Ayano Tonosaki, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    Crystal Growth and Design　21　(9)　5006-5016　2021年9月1日

    DOI： 10.1021/acs.cgd.1c00442 　

    ISSN：1528-7483

    eISSN：1528-7505

  8. Inclusion of Amine Isomers with Open-Chain Hosts Having a Partial Structure of p-tert-Butylthiacalixarene 査読有り

    Ikuko Miyoshi, Hayato Sonehara, Jun Ogihara, Tomoaki Matsumoto, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    The Journal of Organic Chemistry　86　(10)　7046-7058　2021年5月21日

    出版者・発行元： American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.joc.1c00225 　

    ISSN：0022-3263

    eISSN：1520-6904

  9. Synthesis of an azadioxa-planar triphenylborane and investigation of its structural and photophysical properties 査読有り

    Y. Kitamoto, K. Oda, K. Ogino, K. Hiyama, H. Kita, T. Hattori, S. Oi

    Chemical Communications　57　(18)　2297-2300　2021年

    出版者・発行元： Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d0cc08331c 　

    ISSN：1359-7345

    eISSN：1364-548X

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    <p>An azadioxa-planar triphenylborane was synthesized for the first time and it was found that bridging groups have a critical role in changing its molecular properties.</p>

  10. Enantioselective inclusion of pyrene-1-sulfonate salts of α-amino acids with crystals of α-cyclodextrin

    Ikuko Miyoshi, Yuichi Kitamoto, Tetsuya Maeda, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    Tetrahedron　76　(16)　2020年4月17日

    出版者・発行元： Elsevier Ltd

    DOI： 10.1016/j.tet.2020.131100 　

    ISSN：1464-5416 0040-4020

  11. Enantioselective inclusion of pyrene-1-sulfonate salts of a-aminoacids with crystals of a-cyclodextrin 査読有り

    Ikuko Miyoshi, Yuichi Kitamoto, Tetsuya Maeda, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    Tetrahedron　76　(12)　131100　2020年4月

  12. Extraction of Pd(II) and Pt(II) from aqueous hydrochloric acid with 1,3-diaminocalix[4]arene: switching of the extraction selectivity by using different extraction modes 査読有り

    Naoya Morohashi, Yu Kurusu, Kosuke Akasaka, Tetsutaro Hattori

    RSC Advances　10　(58)　35473-35479　2020年

    出版者・発行元： Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d0ra05339b 　

    eISSN：2046-2069

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    <p>1,3-Diaminocalix[4]arene shows extraction ability toward Pd(<sc>ii</sc>) and Pt(<sc>ii</sc>), the selectivity of which can be switched by changing the concentrations of H+ and Cl− in the aqueous phase.</p>

  13. Inclusion of Alkanes with a Crystal Consisting of Exocavity Complexes of p-tert-Butylthiacalix[4]arene with Diethylamine: Extension of Guest Scope by Changing the Structure of Inclusion Crystals 査読有り

    Naoya Morohashi, Ikuko Miyoshi, Takuro Sasaki, Yosuke Nakaji, Hiroko Nakayama, Tetsutaro Hattori

    Crystal Growth Des　19　(12)　7022-7029　2019年10月

  14. Acylation of Alkenes with the Aid of AlCl3 and 2,6-Dibromopyridine 査読有り

    Shinya Tanaka, Tsukasa Kunisawa, Yuji Yoshii, Tetsutaro Hattori

    Organic Letters　21　(21)　8509-8513　2019年5月

    DOI： 10.1021/acs.orglett.9b02688 　

  15. Selective extraction of Zr(IV) over Hf(IV) from aqueous hydrochloric acid with p-tert-butylcalix[4]arenediphosphonic acid 査読有り

    Naoya Morohashi, Yutaka Kato, Sahoko Sumida, Yu Kurusu, Tetsutaro Hattori

    Bull. Chem. Soc. Jpn　92　967-972　2019年2月

  16. Electrophilic borylation of terminal alkenes with BBr3/2,6-disubstituted pyridines 査読有り

    Shinya Tanaka, Yuki Saito, Takaya Yamamoto, Tetsutaro Hattori

    Organic Letters　20　(7)　1828-1831　2018年4月6日

    出版者・発行元： American Chemical Society

    DOI： 10.1021/acs.orglett.8b00335 　

    ISSN：1523-7052 1523-7060

  17. Recovery of host crystals from inclusion crystals of p-tert-butylcalix[4]arene and p-tert-butylthiacalix[4]arene by the treatment with a solvent and/or supercritical CO2 査読有り

    Naoya Morohashi, Kohei Ebata, Tetsutaro Hattori

    Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry　90　(3-4)　279-285　2018年4月1日

    出版者・発行元： Springer Netherlands

    DOI： 10.1007/s10847-017-0778-5 　

    ISSN：1573-1111 0923-0750

  18. Identification of number and type of cations in water-soluble Cs+ and Na+ calix[4]arene-bis-crown-6 complexes by using ESI-TOF-MS 査読有り

    Shogo Kumagai, Kotaro Hayashi, Tomohito Kameda, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori, Toshiaki Yoshioka

    Chemosphere　197　181-184　2018年4月1日

    出版者・発行元： Elsevier Ltd

    DOI： 10.1016/j.chemosphere.2018.01.040 　

    ISSN：1879-1298 0045-6535

  19. 1,3-Bis(pyren-1-yliminomethyl)calix[4]arene as a selective fluorescent turn-on sensor for mercury(II) ion 査読有り

    Shinya Tanaka, Kengo Hirasawa, Kyohei Watanabe, Tetsutaro Hattori

    Supramolecular Chemistry　30　(3)　179-183　2018年3月4日

    出版者・発行元： Taylor and Francis Ltd.

    DOI： 10.1080/10610278.2017.1388510 　

    ISSN：1029-0478 1061-0278

  20. Design and Synthesis of Open-Chain Hosts Having a Partial Structure of p-tert-Butylthiacalixarene 査読有り

    Naoya Morohashi, Kazuki Nanbu, Hayato Sonehara, Jun Ogihara, Takanori Shimazaki, Tetsutaro Hattori

    Journal of Organic Chemistry　83　(4)　2235-2243　2018年2月16日

    出版者・発行元： American Chemical Society

    DOI： 10.1021/acs.joc.7b03137 　

    ISSN：1520-6904 0022-3263

  21. Competitive Inclusion of Disubstituted Benzene Regioisomers with Crystals of p-tert-Butylcalix[4]arene 査読有り

    Naoya Morohashi, Ayano Tonosaki, Taro Kitagawa, Takuro Sasaki, Kohei Ebata, Tetsutaro Hattori

    CRYSTAL GROWTH & DESIGN　17　(10)　5038-5043　2017年10月

    DOI： 10.1021/acs.cgd.7b01007 　

    ISSN：1528-7483

    eISSN：1528-7505

  22. AlBr3-Mediated Tandem Cyclization–Carboxylation of Allenylbenzenes with CO2 in the Presence of Pyridines 査読有り

    Shinya Tanaka, Masafumi Chiba, Yuki Saito, Takaya Yamamoto, Tetsutaro Hattori

    Bull. Chem. Soc. Jpn.　90　(4)　419-421　2017年4月

    DOI： 10.1246/bcsj.20160410 　

    ISSN：0009-2673

    eISSN：1348-0634

  23. Selective extraction of Pd(II) by p-tert-butylcalix[4]arenedicarboxylic acid 査読有り

    N. Morohashi, S. Iijima, K. Akasaka, T. Hattori

    NEW JOURNAL OF CHEMISTRY　41　(6)　2231-2234　2017年3月

    DOI： 10.1039/c6nj03839e 　

    ISSN：1144-0546

    eISSN：1369-9261

  24. Competitive Inclusion of Carboxylic Acids with a Metastable Crystal Polymorph of p-tert-Butylthiacalix[4]arene 査読有り

    Naoya Morohashi, Kohei Ebata, Hiroko Nakayama, Shintaro Noji, Tetsutaro Hattori

    CRYSTAL GROWTH & DESIGN　17　(2)　891-900　2017年2月

    DOI： 10.1021/acs.cgd.6b01765 　

    ISSN：1528-7483

    eISSN：1528-7505

  25. Inclusion of Methylamines with the Crystal of p-tert-Butylthiacalix[4]arene: Inclusion Selectivity and Its Switching by Solvent Polarity 査読有り

    Naoya Morohashi, Ozora Shibata, Ikuko Miyoshi, Yuichi Kitamoto, Kohei Ebata, Hiroko Nakayama, Tetsutaro Hattori

    CRYSTAL GROWTH & DESIGN　16　(8)　4671-4678　2016年8月

    DOI： 10.1021/acs.cgd.6b00748 　

    ISSN：1528-7483

    eISSN：1528-7505

  26. EtAICI(2)/2,6-Disubstituted Pyridine-Mediated Carboxylation of Alkenes with Carbon Dioxide 査読有り

    Shinya Tanaka, Kota Watanabe, Yuuki Tanaka, Tetsutaro Hattori

    ORGANIC LETTERS　18　(11)　2576-2579　2016年6月

    DOI： 10.1021/acs.orglett.6b00918 　

    ISSN：1523-7060

    eISSN：1523-7052

  27. Me2AlCl-mediated carboxylation, ethoxycarbonylation, and carbamoylation of indoles 査読有り

    Koji Nemoto, Shinya Tanaka, Megumi Konno, Satoru Onozawa, Masafumi Chiba, Yuuki Tanaka, Yosuke Sasaki, Ryo Okubo, Tetsutaro Hattori

    TETRAHEDRON　72　(5)　734-745　2016年2月

    DOI： 10.1016/j.tet.2015.12.028 　

    ISSN：0040-4020

  28. Pd(II) Complexes Ligated by 1,3-Bis(diphenylphosphino)calix[4]arene: Preparation, X-ray Structures, and Catalyses 査読有り

    Kengo Hirasawa, Shinya Tanaka, Takeru Horiuchi, Takahiro Kobayashi, Takumi Sato, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    ORGANOMETALLICS　35　(3)　420-427　2016年2月

    DOI： 10.1021/acs.organomet.5b00999 　

    ISSN：0276-7333

    eISSN：1520-6041

  29. Photoracemization of Blestriarene C and Its Analogs 査読有り

    Koichi Natori, Taizo Iwayama, Osamu Yamabe, Yuichi Kitamoto, Hiroshi Ikeda, Kenkichi Sakamoto, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    CHIRALITY　27　(8)　479-486　2015年8月

    DOI： 10.1002/chir.22447 　

    ISSN：0899-0042

    eISSN：1520-636X

  30. Lewis Acid-Mediated β-Selective Hydrocarboxylation of α-,α-Diaryl- and α-Arylalkenes with R3SiH and CO2 査読有り

    Shinya Tanaka, Yuuki Tanaka, Masafumi Chiba, Tetsutaro Hattori

    Tetrahedron Lett.　56　(24)　3830-3834　2015年6月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2015.04.090 　

    ISSN：0040-4039

  31. Effect of Solvent Polarity on Enantioselectivity in Candida Antarctica Lipase B Catalyzed Kinetic Resolution of Primary and Secondary Alcohols 査読有り

    Yuichi Kitamoto, Yosuke Kuruma, Kazumi Suzuki, Tetsutaro Hattori

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　80　(1)　521-527　2015年1月

    DOI： 10.1021/jo502521e 　

    ISSN：0022-3263

  32. 1,3-Diiodocalix[4]arene: Synthesis by Ullmann-Type Iodination of 1,3-Bistriflate Ester of Calix[4]arene, Conformational Analysis, and Transformation into 1,3-Dicarboxy-, Diformyl-, and Dialkylcalix[4]arenes 査読有り

    Shinya Tanaka, Takafumi Umetsu, Satoru Nebuya, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　80　(2)　1070-1081　2015年1月

    DOI： 10.1021/jo502563z 　

    ISSN：0022-3263

  33. Comparison of inclusion properties between p-tert-butylcalix[4]arene and p-tert-butylthiacalix[4]arene towards primary alcohols in crystals 査読有り

    Naoya Morohashi, Kazuki Nanbu, Ayano Tonosaki, Shintaro Noji, Tetsutaro Hattori

    CRYSTENGCOMM　17　(26)　4799-4808　2015年

    DOI： 10.1039/c5ce00370a 　

    ISSN：1466-8033

  34. Sulfonyl-bridged oligo(benzoic acid)s: Synthesis, X-ray structures, and properties as metal extractants 査読有り

    Naoya Morohashi, Kazutoshi Nagata, Tomoko Hayashi, Tetsutaro Hattori

    Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry　78　(1-4)　161-170　2014年4月

    DOI： 10.1007/s10847-012-0283-9 　

    ISSN：0923-0750

  35. Sulfonyl-bridged oligo(benzoic acid)s: synthesis, X-ray structures, and properties as metal extractants 査読有り

    Naoya Morohashi, Kazutoshi Nagata, Tomoko Hayashi, Tetsutaro Hattori

    JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA AND MACROCYCLIC CHEMISTRY　78　(1-4)　161-170　2014年4月

    DOI： 10.1007/s10847-012-0283-9 　

    ISSN：1388-3127

    eISSN：1573-1111

  36. Regioselective synthesis of 1,2-and 1,3-diaminothiacalix[4]arenes via nucleophilic aromatic substitution and their X-ray structures 査読有り

    Hiroshi Katagiri, Shinya Tanaka, Kazuya Ohkubo, Yuki Akahira, Naoya Morohashi, Nobukiho Iki, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    RSC ADVANCES　4　(19)　9608-9616　2014年

    DOI： 10.1039/c3ra47718e 　

    ISSN：2046-2069

  37. Unique inclusion behaviour of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26,27,28- tetraaminothiacalix[4]- Arene towards small organic molecules 査読有り

    Naoya Morohashi, Hiroshi Katagiri, Takanori Shimazaki, Yuichi Kitamoto, Shinya Tanaka, Chizuko Kabuto, Nobuhiko Iki, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    Supramolecular Chemistry　25　(12)　812-818　2013年12月1日

    DOI： 10.1080/10610278.2013.806808 　

    ISSN：1061-0278 1029-0478

  38. Switching of the Diastereomer Deposited during the Crystallization of N-[(S)-1-Phenylethyl]-2 '-carbamoyl-1,1 '-binaphthalene-2-carboxylic Acid: Investigation of the Mechanism of Dielectrically Controlled Resolution 査読有り

    Yuichi Kitamoto, Kazumi Suzuki, Naoya Morohashi, Kenichi Sakai, Tetsutaro Hattori

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　78　(2)　597-605　2013年1月

    DOI： 10.1021/jo3024285 　

    ISSN：0022-3263

  39. Absorption of Chlorinated Hydrocarbons Dissolved in Water with Pellets Made of p-tert-Butylcalix[4]arene and Silica Gel 査読有り

    Naoya Morohashi, Ozora Shibata, Tetsutaro Hattori

    CHEMISTRY LETTERS　41　(11)　1412-1413　2012年11月

    DOI： 10.1246/cl.2012.1412 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  40. Selective Extraction of Heavy Rare-earth Metal Ions with a Novel Calix[4]arene-based Diphosphonic Acid 査読有り

    Naoya Morohashi, Tomoko Hayashi, Yuka Nakamura, Takahiro Kobayashi, Shinya Tanaka, Tetsutaro Hattori

    CHEMISTRY LETTERS　41　(11)　1520-1522　2012年11月

    DOI： 10.1246/cl.2012.1520 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  41. Electrophilic Aromatic Substitution of Arenes with CO2 Mediated by R3SiB(C6F5)(4) 査読有り

    Megumi Konno, Masafumi Chiba, Koji Nemoto, Tetsutaro Hattori

    CHEMISTRY LETTERS　41　(9)　913-914　2012年9月

    DOI： 10.1246/cl.2012.913 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  42. Direct Carboxylation of Thiophenes and Benzothiophenes with the Aid of EtAlCl2 査読有り

    Koji Nemoto, Satoru Onozawa, Megumi Konno, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN　85　(3)　369-371　2012年3月

    DOI： 10.1246/bcsj.20110335 　

    ISSN：0009-2673

    eISSN：1348-0634

  43. Unique Inclusion Properties of Crystalline Powder p-tert-Butylthiacalix[4]arene toward Alcohols and Carboxylic Acids 査読有り

    Naoya Morohashi, Shintaro Noji, Hiroko Nakayama, Yasutaka Kudo, Shinya Tanaka, Chizuko Kabuto, Tetsutaro Hattori

    ORGANIC LETTERS　13　(13)　3292-3295　2011年7月

    DOI： 10.1021/ol200506p 　

    ISSN：1523-7060

  44. Synthesis of Mono- and 1,3-Diaminocalix[4]arenes via Ullmann-Type Amination and Amidation of 1,3-Bistriflate Esters of Calix[4]arenes 査読有り

    Yuka Nakamura, Shinya Tanaka, Ryuichi Serizawa, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　76　(7)　2168-2179　2011年4月

    DOI： 10.1021/jo102566e 　

    ISSN：0022-3263

  45. Synthesis of novel dihydroxydiphosphines and dihydroxydicarboxylic acids having a tetra(thio-1,3-phenylene-2-yl) backbone 査読有り

    Yuki Akahira, Kazutoshi Nagata, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY　23　(1-2)　144-155　2011年

    DOI： 10.1080/10610278.2010.514913 　

    ISSN：1061-0278

  46. Direct Carboxylation of Arenes and Halobenzenes with CO2 by the Combined Use of AlBr3 and R3SiCl 査読有り

    Koji Nemoto, Hiroki Yoshida, Naoki Egusa, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　75　(22)　7855-7862　2010年11月

    DOI： 10.1021/jo101808z 　

    ISSN：0022-3263

  47. Carboxylation of indoles and pyrroles with CO2 in the presence of dialkylaluminum halides 査読有り

    Koji Nemoto, Satoru Onozawa, Naoki Egusa, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    TETRAHEDRON LETTERS　50　(31)　4512-4514　2009年8月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2009.05.076 　

    ISSN：0040-4039

  48. Crystallization-based optical resolution of 1,1 &apos;-binaphthalene-2,2 &apos;-dicarboxylic acid via 1-phenylethylamides: control by the molecular structure and dielectric property of solvent 査読有り

    Yuki Kato, Yuichi Kitamoto, Naoya Morohashi, Yosuke Kuruma, Shuichi Oi, Kenichi Sakai, Tetsutaro Hattori

    TETRAHEDRON LETTERS　50　(17)　1998-2002　2009年4月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2009.02.088 　

    ISSN：0040-4039

  49. Sulfur-bridged Oligo(benzoic acid)s as a Novel Family of Metal Extractants 査読有り

    Naoya Morohashi, Kazutoshi Nagata, Shinya Tanaka, Yoshihiro Ohba, Tetsutaro Hattori

    CHEMISTRY LETTERS　37　(12)　1228-1229　2008年12月

    DOI： 10.1246/cl.2008.1228 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  50. α-アミノニトリルジアステレオマーの配座解析 招待有り 査読有り

    櫻井ルミ子, 内田 朗, 服部徹太郎, 山浦政則

    日本コンピュータ化学会論文誌　7　(4)　117-124　2008年12月

    出版者・発行元： 日本コンピュータ化学会

    DOI： 10.2477/jccj.H2012 　

    ISSN：1347-1767

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    ジアステレオマーの関係にある2つの&alpha;-アミノニトリル[1S,2R,(S)]-および[1S,2R,(R)]-N-シアノフェニルメチル-1-アミノインダン-2-オール［(S)-1および(R)-1］の配座解析をDFT B3LYP/6-31G*レベルで行った．その結果，両ジアステレオマーは，配座異性体の混合物として存在することがわかった．(S)-1では，エネルギー最小配座 S1から0.4 kcal/molのエネルギー幅に2つの安定配座 S2, S3があり，占有率はそれぞれ43% (S1), 24% (S2), 22% (S3)であった（Table 1）．これに対して，(R)-1では，エネルギー最小配座 R1が他の配座に比べて1.51 kcal/mol以上安定であり，全体の76%を占めた（Table 2）．また，両ジアステレオマーのエネルギー差は小さく（&Delta;E = &ndash;0.09 kcal/mol），このことは，2つのジアステレオマーがDMSO中で50:50の平衡組成になるという観察結果と良く符合した．一方，結晶中では，(S)-1が(R)-1よりも安定なことがわかっている．X線結晶構造解析で得られた(S)-1の配座 S0は S3と良く一致する（Figure 1, Table 3）．また，結晶中では，1分子が隣接する4分子と水素結合を形成している（Figure 2b）．さらに，結晶密度は(R)-1よりも(S)-1の方が高い．これらのことから，(S)-1では，S3が密に充填し，分子間水素結合も手伝って，安定な結晶を形成していると考えられる．他方，(R)-1では，結晶中の配座 R0は R1とフェニル基の配座と水素結合に違いが見られる（Figure 1, Table 3）．結晶密度も低いことから，R1はそのままでは結晶化が困難で，配座と水素結合を変化させて，安定性の低い結晶を形成していると考えられる．

  51. Synthesis of dinuclear boron complexes of sulfinylcalix[4]arenes: Syn/anti stereocontrol by the arrangement of the sulfinyl functions 査読有り

    Naoya Morohashi, Tsuyoshi Kitahara, Tomoko Arima, Shinya Tanaka, Yoshihiro Ohba, Tetsutaro Hattori

    ORGANIC LETTERS　10　(13)　2845-2848　2008年7月

    DOI： 10.1021/ol801011q 　

    ISSN：1523-7060

  52. Nitrogen-directed ortho-arylation and -heteroarylation of aromatic rings catalyzed by ruthenium complexes 査読有り

    Shuichi Oi, Raito Funayama, Tetsutaro Hattori, Yoshio Inoue

    TETRAHEDRON　64　(26)　6051-6059　2008年6月

    DOI： 10.1016/j.tet.2007.12.060 　

    ISSN：0040-4020

  53. Resolution of inherently chiral anti-O,O &apos;-dialkylthiacalix[4]arenes and determination of their absolute stereochemistries 査読有り

    Fumitaka Narumi, Nobuji Matsumura, Nariaki Sasagawa, Koichi Natori, Takashi Kajiwara, Tetsutaro Hattori

    TETRAHEDRON-ASYMMETRY　19　(12)　1470-1475　2008年6月

    DOI： 10.1016/j.tetasy.2008.05.034 　

    ISSN：0957-4166

  54. Synthesis of a sulfur-bridged diphosphine ligand and its unique complexation properties toward palladium(II) ion 査読有り

    Naoya Morohashi, Yuki Akahira, Shinya Tanaka, Kensuke Nishiyama, Takashi Kajiwara, Tetsutaro Hattori

    CHEMISTRY LETTERS　37　(4)　418-419　2008年4月

    DOI： 10.1246/cl.2008.418 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  55. Mercury(II) sensors based on calix[4]arene derivatives as receptor molecules

    Rakesh Kumar Mahajan, Ravneet Kaur, Vandana Bhalla, Manoj Kumar, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    SENSORS AND ACTUATORS B-CHEMICAL　130　(1)　290-294　2008年3月

    DOI： 10.1016/j.snb.2007.08.006 　

    ISSN：0925-4005

  56. Simple and effective 3D recognition of domoic acid using a molecularly imprinted polymer 査読有り

    Koji Nemoto, Takuya Kubo, Makoto Nomachi, Tomoharu Sano, Takatoshi Matsumoto, Ken Hosoya, Tetsutaro Hattori, Kunimitsu Kaya

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　129　(44)　13626-13632　2007年11月

    DOI： 10.1021/ja0741426 　

    ISSN：0002-7863

  57. Ullmann coupling reaction of 1,3-bistriflate esters of calix[4]arenes: facile syntheses of monoaminocalix[4]arenes and 4,4 ': 6,6 '-diepithiobis(phenoxathiine) 査読有り

    Shinya Tanaka, Ryuichi Serizawa, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    TETRAHEDRON LETTERS　48　(43)　7660-7664　2007年10月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2007.08.095 　

    ISSN：0040-4039

  58. Conformational Behaviors of tetra-O-methylsulfinylcalix[4]arenes - An approach to control the conformation of thiacalix[4]arenes by oxidizing sulfur bridges 査読有り

    Hiroshi Katagiri, Tetsutaro Hattori, Naoya Morohashi, Nobukiho Iki, Sotaro Miyano

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　72　(22)　8327-8331　2007年10月

    DOI： 10.1021/jo701381h 　

    ISSN：0022-3263

  59. Intramolecular rearrangement of 1,3-bistriflate ester of thiacalix[4]arene to 1,2-counterpart: an efficient di-O-protection method for the stereoselective synthesis of anti-1,2-diethers 査読有り

    Ryulchi Serizawa, Shinya Tanaka, Naoya Morohashi, Fumitaka Narumi, Tetsutaro Hattori

    TETRAHEDRON LETTERS　48　(36)　6281-6285　2007年9月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2007.07.025 　

    ISSN：0040-4039

  60. Synthesis and X-ray structures of iodothiacalix[4]arenes 査読有り

    Shinya Tanaka, Hiroshi Katagiri, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　48　(30)　5293-5296　2007年7月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2007.05.150 　

    ISSN：0040-4039

  61. 2R, 3aS, 8aR)-2-(4-methoxyphenyl)3,3a, 8,8a-tetrahydro-2H-indeno[1,2-d]oxazole 査読有り

    Akira Uchida, Tetsutaro Hattori, Masanori Yamaura

    ACTA CRYSTALLOGRAPHICA SECTION E-STRUCTURE REPORTS ONLINE　63　O420-O421　2007年2月

    DOI： 10.1107/S1600536806054572 　

    ISSN：1600-5368

  62. Synthesis and binding studies of novel thiacalixpodands and bisthiacalixarenes having O,O"-dialkylated thiacalix[4]arene unit(s) of 1,3-alternate conformation 査読有り

    Vandana Bhalla, J. Nagendra Babu, Manoj Kumar, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　48　(9)　1581-1585　2007年2月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2006.12.142 　

    ISSN：0040-4039

  63. Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen catalyzed by cobalt porphyrin complexes immobilized on montmorillonite 査読有り

    Hideyuki Kameyama, Fumitaka Narumi, Tetsutaro Hattori, Hiroshi Kameyama

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL　258　(1-2)　172-177　2006年10月

    DOI： 10.1016/j.molcata.2006.05.022 　

    ISSN：1381-1169

  64. Beneficial effect of TMSCl in the Lewis acid-mediated carboxylation of aromatic compounds with carbon dioxide 査読有り

    Koji Nemoto, Hiroki Yoshida, Yutaka Suzuki, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    CHEMISTRY LETTERS　35　(7)　820-821　2006年7月

    DOI： 10.1246/cl.2006.820 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  65. Highly regioselective [2+2+2] cycloaddition of terminal alkynes catalyzed by titanium complexes of p-tert-butylthiacalix[4]arene 査読有り

    N Morohashi, K Yokomakura, T Hattori, S Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　47　(7)　1157-1161　2006年2月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2005.12.034 　

    ISSN：0040-4039

  66. Two-dimensional supramolecular arrangements of enantiomers and racemic modification of 1,1 '-binaphthyl-2,2 '-dicarboxylic acid 査読有り

    M Kunitake, T Hattori, S Miyano, K Itaya

    LANGMUIR　21　(20)　9206-9210　2005年9月

    DOI： 10.1021/la051040p 　

    ISSN：0743-7463

  67. Resolution of inherently chiral anti-O,O '-dialkylated calix[4]arenes and determination of their absolute stereochemistries by CD and X-ray methods 査読有り

    F Narumi, T Hattori, W Yamabuki, C Kabuto, H Kameyama

    TETRAHEDRON-ASYMMETRY　16　(4)　793-800　2005年2月

    DOI： 10.1016/j.tetasy.2004.11.095 　

    ISSN：0957-4166

  68. Synthesis and binding studies of novel bisthiacalix[4]arenes with diimime linkages 査読有り

    Bhalla, V, M Kumar, H Katagiri, T Hattori, S Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　46　(1)　121-124　2005年1月

    DOI： 10.1016/j.tetlet.2004.11.008 　

    ISSN：0040-4039

  69. Racemic [1SR,2RS,(RS)]-N-cyano(phenyl)methyl-1-aminoindan-2-ol: crystal structure and reactivity towards thermal epimerization in the solid state 招待有り 査読有り

    R Sakurai, O Itoh, A Uchida, T Hattori, S Miyano, M Yamaura

    TETRAHEDRON　60　(46)　10553-10557　2004年11月

    DOI： 10.1016/j.tet.2004.08.084 　

    ISSN：0040-4020

  70. Synthesis of an inherently chiral O,O '-bridged thiacalix[4]crowncarboxylic acid and its application to a chiral solvating agent 査読有り

    F Narumi, T Hattori, N Matsumura, T Onodera, H Katagiri, C Kabuto, H Kameyama, S Miyano

    TETRAHEDRON　60　(36)　7827-7833　2004年8月

    DOI： 10.1016/j.tet.2004.06.074 　

    ISSN：0040-4020

  71. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(O-2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene 査読有り

    Bhalla, V, M Kumar, T Hattori, S Miyano

    TETRAHEDRON　60　(28)　5881-5887　2004年7月

    DOI： 10.1016/j.tet.2004.05.035 　

    ISSN：0040-4020

  72. Epimerization of diastereomeric alpha-amino nitriles to single stereoisomers in the solid state 査読有り

    R Sakurai, S Suzuki, J Hashimoto, M Baba, O Itoh, A Uchida, T Hattori, S Miyano, M Yamaura

    ORGANIC LETTERS　6　(13)　2241-2244　2004年6月

    DOI： 10.1021/ol49256q 　

    ISSN：1523-7060

  73. Asymmetric synthesis of ternaphthalenes via an ester-mediated nucleophilic aromatic substitution reaction 査読有り

    T Hattori, H Iwato, K Natori, S Miyano

    TETRAHEDRON-ASYMMETRY　15　(5)　881-887　2004年3月

    DOI： 10.1016/j.tetasy.2004.01.021 　

    ISSN：0957-4166

  74. Interconversion between syn and anti conformations of 1,3-Bis(O-cyanomethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene 査読有り

    Bhalla, V, M Kumar, C Kabuto, T Hattori, S Miyano

    CHEMISTRY LETTERS　33　(2)　184-185　2004年2月

    DOI： 10.1246/cl.2004.184 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  75. Stereoselective dialkylation of the proximal hydroxy groups of calix- and thiacalix[4]arenes 査読有り

    F Narumi, T Hattori, N Morohashi, N Matsumura, W Yamabuki, H Kameyama, S Miyano

    ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY　2　(6)　890-898　2004年

    DOI： 10.1039/b315867e 　

    ISSN：1477-0520

  76. Lewis acid-mediated carboxylation of aryl- and allylsilanes with carbon dioxide 査読有り

    T Hattori, Y Suzuki, S Miyano

    CHEMISTRY LETTERS　32　(5)　454-455　2003年5月

    DOI： 10.1246/cl.2003.454 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  77. Synthesis and Optical Resolution of an anti-O,O’-Dialkylated Calix[4]arene 査読有り

    Fumitaka Narumi, Waka Yamabuki, Tetsutaro Hattori, Hiroshi Kameyama, Sotaro Miyano

    Chem. Lett.　32　(4)　320-321　2003年4月

    DOI： 10.1246/cl.2003.320 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  78. Synthesis of all stereoisomers of sulfinylcalix[4]arenes 査読有り

    N Morohashi, H Katagiri, N Iki, Y Yamane, C Kabuto, T Hattori, S Miyano

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　68　(6)　2324-2333　2003年3月

    DOI： 10.1021/jo026801x 　

    ISSN：0022-3263

  79. Synthesis, resolution, and absolute stereochemistry of (-)-blestriarene C 査読有り

    T Hattori, Y Shimazumi, H Goto, O Yamabe, N Morohashi, W Kawai, S Miyano

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY　68　(6)　2099-2108　2003年3月

    DOI： 10.1021/jo026747k 　

    ISSN：0022-3263

  80. Dinuclear titanium(IV) complex of p-tert-butylthiacalix[4]arene as a novel bidentate Lewis acid catalyst 査読有り

    N Morohashi, T Hattori, K Yokomakura, C Kabuto, S Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　43　(43)　7769-7772　2002年10月

    DOI： 10.1016/S0040-4039(02)01833-6 　

    ISSN：0040-4039

  81. Synthesis of 3,6-Dihydro-2H-pyran-2-ones via Cationic Palladium(II) Complex-Catalyzed Tandem [2+2] Cycloaddition-Allylic Rearrangement of Ketene with α,β-Unsaturated Aldehydes and Ketones 査読有り

    Tetsutaro Hattori, Yutaka Suzuki, Yuuichi Ito, Daido Hotta, Sotaro Miyano

    Tetrahedron　58　(26)　5215-5223　2002年6月

    DOI： 10.1016/S0040-4020(02)00509-4 　

    ISSN：0040-4020

  82. Lewis acid-mediated carboxylation of fused aromatic compounds with carbon dioxide 査読有り

    Y Suzuki, T Hattori, T Okuzawa, S Miyano

    CHEMISTRY LETTERS　(1)　102-103　2002年1月

    DOI： 10.1246/cl.2002.102 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  83. Nucleophilic aromatic substitution on 1-alkoxy-2-nitronaphthalene by 1-naphthyl Grignard reagents for the synthesis of 2-nitro-1,1 '-binaphthyls 査読有り

    T Hattori, A Takeda, O Yamabe, S Miyano

    TETRAHEDRON　58　(2)　233-238　2002年1月

    DOI： 10.1016/S0040-4020(01)01143-7 　

    ISSN：0040-4020

  84. 7-Mesityl-2,2-dimethylindan-1-ol: a novel alcohol which serves as both a chiral auxiliary and a protective group for carboxy functions 査読有り

    E Koshiishi, T Hattori, N Ichihara, S Miyano

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1　(3)　377-383　2002年

    DOI： 10.1039/b109396g 　

    ISSN：1472-7781

  85. First determination of the absolute stereochemistry of a naturally occurring 1,1 '-biphenanthrene, (-)-blestriarene C, and its unexpected photoracemization 査読有り

    T Hattori, Y Shimazumi, O Yamabe, E Koshiishi, S Miyano

    CHEMICAL COMMUNICATIONS　(19)　2234-2235　2002年

    DOI： 10.1039/b207517b 　

    ISSN：1359-7345

  86. Use of a racemic derivatizing agent for measurement of enantiomeric excess by circular dichroism spectroscopy 査読有り

    T Hattori, Y Minato, SL Yao, MG Finn, S Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　42　(45)　8015-8018　2001年11月

    DOI： 10.1016/S0040-4039(01)01707-5 　

    ISSN：0040-4039

  87. Highly stereospecific conversion of C-centrochirality of a 3,4-dihydro-2H-1,1 '-binaphthalen-1-ol into axial chirality of a 3,4-dihydro-1,1 '-binaphthalene 査読有り

    T Hattori, M Date, K Sakurai, N Morohashi, H Kosugi, S Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　42　(45)　8035-8038　2001年11月

    DOI： 10.1016/S0040-4039(01)01708-7 　

    ISSN：0040-4039

  88. Efficient 1,8- and 1,9-Asymmetric Inductions in the Grignard Reaction of δ- and ε-Keto Esters of 1,1'-Binaphthalene-2-ols with an Oligoether Tether as the 2'-Substituent: Application to the Synthesis of (-)-Malyngolide 査読有り

    M. Date, Y. Tamai, T. Hattori, H. Takayama, Y. Kamikubo, S. Miyano

    J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1　(7)　645-653　2001年

    DOI： 10.1039/b100497m 　

    ISSN：1472-7781

  89. Calix[4]arenes comprised of aniline units 査読有り

    H Katagiri, N Iki, T Hattori, C Kabuto, S Miyano

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　123　(4)　779-780　2001年1月

    DOI： 10.1021/ja005573q 　

    ISSN：0002-7863

  90. Cationic palladium(II) complex-catalyzed [2+2] cycloaddition and tandem cycloaddition-allylic rearrangement of ketene with aldehydes: an improved synthesis of sorbic acid 査読有り

    T Hattori, Y Suzuki, O Uesugi, S Oi, S Miyano

    CHEMICAL COMMUNICATIONS　(1)　73-74　2000年

    DOI： 10.1039/a908709e 　

    ISSN：1359-7345

  91. Pseudo-macrocyclic Chelation Control in Remote Asymmetric Induction. Highly Efficient 1,7-Asymmetric Inductive Hydride Reduction and Grignard Reaction of γ-Keto Esters of 1,1'-Binaphthalene-2-ols Bearing an Appropriate Oligoether Group as the 2'-Substitue 査読有り

    Y. Tamai, T. Hattori, M. Date, S. Koike, Y. Kamikubo, M. Akiyama, K. Seino, H. Takayama, T. Oyama, S. Miyano

    J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1　(12)　1685-1694　1999年6月

    ISSN：0300-922X

  92. Efficient 1,8- to 1,12-Asymmetric Induction in Grignard Reactions of ω-Keto Esters by Using BINOL or Its 2'-Oligoether Derivatives as the Chiral Auxiliary 査読有り

    Y. Tamai, T. Hattori, M. Date, H. Takayama, Y. Kamikubo, Y. Minato, S. Miyano

    J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1　(9)　1141-1142　1999年5月

    ISSN：0300-922X

  93. Accelerating effect of meta substituents in the ester-mediated nucleophilic aromatic substitution reaction 査読有り

    T Hattori, A Takeda, K Suzuki, N Koike, E Koshiishi, S Miyano

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1　(22)　3661-3671　1998年11月

    DOI： 10.1039/a807646d 　

    ISSN：1472-7781

  94. Is the CD exciton chirality method applicable to chiral 1,1 '-biphenanthryl compounds? 査読有り

    T Hattori, K Sakurai, N Koike, S Miyano, H Goto, F Ishiya, N Harada

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　120　(35)　9086-9087　1998年9月

    DOI： 10.1021/ja981797l 　

    ISSN：0002-7863

  95. 1-arylfluorenols: Convenient preparation via the ester-mediated nucleophilic aromatic substitution protocol, facile racemization, and intrinsic chiral induction ability 査読有り

    T Hattori, E Koshiishi, S Wada, N Koike, O Yamabe, S Miyano

    CHIRALITY　10　(7)　619-626　1998年

    ISSN：0899-0042

    eISSN：1520-636X

  96. Chelation-assisted nucleophilic aromatic substitution of 2-sulfonyl-substituted 1-methoxynaphthalenes by Grignard-reagents: Factors determining the activating ability of the 2-sulfonyl substituents 査読有り

    T Hattori, M Suzuki, N Tomita, A Takeda, S Miyano

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1　(8)　1117-1123　1997年4月

    ISSN：1472-7781

  97. Development and application of ester-mediated nucleophilic aromatic substitution reaction 査読有り

    T Hattori, S Miyano

    JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN　55　(2)　121-131　1997年2月

    ISSN：0037-9980

  98. Synthesis of chiral aminophosphines via nucleophilic aromatic substitution and their application to palladium-catalyzed enantioselective allylic substitution 査読有り

    T Hattori, Y Komuro, N Hayashizaka, H Takahashi, S Miyano

    ENANTIOMER　2　(3-4)　203-213　1997年

    ISSN：1024-2430

  99. Ester-mediated nucleophilic aromatic substitution of 2,3-alkylidenedioxybenzoic esters by aryl lithium reagents 査読有り

    N Koike, T Hattori, A Takeda, Y Okaishi, S Miyano

    CHEMISTRY LETTERS　(7)　641-642　1997年

    DOI： 10.1246/cl.1997.641 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

  100. Convenient synthesis of triarylamines via ester-mediated nucleophilic aromatic substitution 査読有り

    T Hattori, T Satoh, S Miyano

    SYNTHESIS-STUTTGART　(4)　514-+　1996年4月

    DOI： 10.1055/s-1996-4244 　

    ISSN：0039-7881

    eISSN：1437-210X

  101. Highly stereospecific conversion of planar chirality of a cyclophane into axial chirality of binaphthyls 査読有り

    T Hattori, N Koike, Y Okaishi, S Miyano

    TETRAHEDRON LETTERS　37　(12)　2057-2060　1996年3月

    DOI： 10.1016/0040-4039(96)00217-1 　

    ISSN：0040-4039

  102. REACTION OF BENZOIC ESTERS WITH ORGANOLITHIUM AND ORGANOMAGNESIUM REAGENTS - DICHOTOMY BETWEEN NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION AND CONJUGATE ADDITION 査読有り

    T HATTORI, N KOIKE, T SATOH, S MIYANO

    TETRAHEDRON LETTERS　36　(27)　4821-4824　1995年7月

    DOI： 10.1016/0040-4039(95)00903-P 　

    ISSN：0040-4039

  103. NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION OF 2-SULFONYL-SUBSTITUTED 1-METHOXYNAPHTHALENES WITH GRIGNARD-REAGENTS 査読有り

    T HATTORI, M SUZUKI, Y KOMURO, S MIYANO

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1　(12)　1473-1474　1995年6月

    ISSN：0300-922X

  104. 1,12-DIOXA[12] (1,4)NAPHTHALENOPHANE-14-CARBOXYLIC ACID - PRACTICAL SYNTHESIS, RESOLUTION AND ABSOLUTE-CONFIGURATION OF THE ENANTIOMERS 査読有り

    T HATTORI, N HARADA, S OI, H ABE, S MIYANO

    TETRAHEDRON-ASYMMETRY　6　(5)　1043-1046　1995年5月

    DOI： 10.1016/0957-4166(95)00120-E 　

    ISSN：0957-4166

  105. FACILE CONSTRUCTION OF THE 1-PHENYLNAPHTHYL SKELETON VIA AN ESTER-MEDIATED NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION REACTION, APPLICATIONS TO THE SYNTHESIS OF PHENYLNAPHTHALIDE LIGNANS 査読有り

    T HATTORI, H TANAKA, Y OKAISHI, S MIYANO

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1　(3)　235-241　1995年2月

    ISSN：0300-922X

  106. Nucleophilic aromatic substitution of 2-sulfonyl-substituted 1-methoxynaphthalenes with Grignard reagents

    Tetsutaro Hattori, Mikio Suzuki, Yasuko Komuro, Sotaro Miyano

    Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1　(12)　1473-1474　1995年

    DOI： 10.1039/p19950001473 　

    ISSN：1472-7781

  107. Facile construction of the 1-phenylnaphthyl skeleton via an ester-mediated nucleophilic aromatic substitution reaction. applications to the synthesis of phenylnaphthalide lignans

    Tetsutaro Hattori, Hideyuki Tanaka, Yoshikazu Okaishi, Sotaro Miyano

    Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1　(3)　235-241　1995年

    DOI： 10.1039/p19950000235 　

    ISSN：1472-7781

  108. PRACTICAL SYNTHESIS OF 4'-METHYLBIPHENYL-2-CARBOXYLIC ACID 査読有り

    T HATTORI, N HAYASHIZAKA, S MIYANO

    SYNTHESIS-STUTTGART　(1)　41-43　1995年1月

    DOI： 10.1055/s-1995-3851 　

    ISSN：0039-7881

    eISSN：1437-210X

  109. STEREOSPECIFIC FUNCTIONALIZATION OF AXIALLY CHIRAL 2'-METHOXY-1,1'-BINAPHTHYL-2-CARBOXYLIC ACID FOR THE SYNTHESIS OF ENANTIOMERICALLY PURE 2'-METHOXY-1,1'-BINAPHTHYLS 査読有り

    T HATTORI, M SHIJO, JI SAKAMOTO, S KUMAGAI, A NAKAJIMA, S MIYANO

    JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH-S　(1)　1-1　1995年1月

    ISSN：0308-2342

  110. ABSOLUTE-CONFIGURATION OF 3,3'-DIHYDROXY-4,4'-BIPHENANTHRYL AS DETERMINED BY THE STEREOCHEMISTRY OF CYCLIC DIESTER FORMATION WITH 1,1'-BINAPHTHYL-2,2'DICARBOXYLIC ACID 査読有り

    N KOIKE, T HATTORI, S MIYANO

    TETRAHEDRON-ASYMMETRY　5　(10)　1899-1900　1994年10月

    DOI： 10.1016/S0957-4166(00)86261-8 　

    ISSN：0957-4166

  111. ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF AXIALLY CHIRAL 1,1'-BIPHENYL-2-CARBOXYLATES VIA NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION ON 2-MENTHOXYBENZOATES BY ARYL GRIGNARD-REAGENTS 査読有り

    T HATTORI, N KOIKE, S MIYANO

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1　(16)　2273-2282　1994年8月

    ISSN：0300-922X

  112. NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION REACTIONS OF 1-METHOXY-2-(DIPHENYLPHOSPHINYL)NAPHTHALENE WITH C-NUCLEOPHILE, N-NUCLEOPHILE, AND O-NUCLEOPHILE - FACILE SYNTHESIS OF DIPHENYL(1-SUBSTITUTED-2-NAPHTHYL)PHOSPHINES 査読有り

    T HATTORI, J SAKAMOTO, N HAYASHIZAKA, S MIYANO

    SYNTHESIS-STUTTGART　(2)　199-202　1994年2月

    DOI： 10.1055/s-1994-25438 　

    ISSN：0039-7881

  113. Asymmetric synthesis of axially chiral 1,1'-biphenyl-2-carboxylates via nucleophilic aromatic substitution on 2-menthoxybenzoates by aryl grignard reagents

    Tetsutaro Hattori, Nobuyuki Koike, Sotaro Miyano

    Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1　(16)　2273-2282　1994年

    DOI： 10.1039/p19940002273 　

    ISSN：1472-7781

  114. FACILE ALKOXYL EXCHANGE OF 2-METHOXYBENZOATES VIA NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION WITH SODIUM ALKOXIDES IN DIMETHYLFORMAMIDE 査読有り

    T HATTORI, S SATOH, S MIYANO

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN　66　(12)　3840-3842　1993年12月

    DOI： 10.1246/bcsj.66.3840 　

    ISSN：0009-2673

    eISSN：1348-0634

  115. CONVENIENT SYNTHESIS OF BIPHENYL-2-CARBOXYLIC ACIDS VIA THE NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION REACTION OF 2-METHOXYBENZOATES BY ARYL GRIGNARD-REAGENTS 査読有り

    T HATTORI, T SUZUKI, N HAYASHIZAKA, N KOIKE, S MIYANO

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN　66　(10)　3034-3040　1993年10月

    DOI： 10.1246/bcsj.66.3034 　

    ISSN：0009-2673

    eISSN：1348-0634

  116. CONVENIENT SYNTHESIS OF 1,1'-BINAPHTHYL-2,2'-DICARBOXYLIC ACID 査読有り

    S OI, K MATSUNAGA, T HATTORI, S MIYANO

    SYNTHESIS-STUTTGART　(9)　895-898　1993年9月

    DOI： 10.1055/s-1993-25965 　

    ISSN：0039-7881

  117. ABSOLUTE STEREOCHEMISTRY OF 1-(9-PHENANTHRYL)-2-NAPHTHOIC ACID AS DETERMINED BY CD AND X-RAY-METHODS 査読有り

    N HARADA, T HATTORI, T SUZUKI, A OKAMURA, H ONO, S MIYANO, H UDA

    TETRAHEDRON-ASYMMETRY　4　(8)　1789-1792　1993年8月

    DOI： 10.1016/S0957-4166(00)80418-8 　

    ISSN：0957-4166

  118. NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION ON 1-ALKOXY-2-NAPHTHOATES WITH 1-NAPHTHYL GRIGNARD-REAGENTS - A PRACTICAL AND CONVENIENT ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF 1,1'-BINAPHTHYL-2-CARBOXYLATES 査読有り

    T HATTORI, H HOTTA, T SUZUKI, S MIYANO

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN　66　(2)　613-622　1993年2月

    DOI： 10.1246/bcsj.66.613 　

    ISSN：0009-2673

    eISSN：1348-0634

  119. APPLICATION OF AXIALLY DISSYMMETRIC 1,1'-BINAPHTHYL DERIVATIVES TO CHIRAL DERIVATIZING AGENTS 査読有り

    T HATTORI, J GOTO, S MIYANO

    JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN　50　(11)　986-996　1992年11月

    ISSN：0037-9980

  120. A PRACTICAL AND EFFICIENT METHOD FOR THE CONSTRUCTION OF THE BIPHENYL FRAMEWORK - NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION ON 2-METHOXYBENZOATES WITH ARYL GRIGNARD-REAGENTS 査読有り

    T HATTORI, T SUZUKI, S MIYANO

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-CHEMICAL COMMUNICATIONS　(19)　1375-1376　1991年10月

    DOI： 10.1039/c39910001375 　

    ISSN：0022-4936

  121. Enantiomeric 2'-Methoxy-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic Acid as the Starting Material for the Stereospecific Synthesis of Optically Pure 2'-Methoxy-1,1'-binaphthyls 査読有り

    T. Hattori, M. Shijo, S. Kumagai, S. Miyano

    Chem. Express　6　335-338　1991年5月

  122. AN EFFICIENT ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF ATROPISOMERIC 1,1'-BINAPHTHYLS VIA NUCLEOPHILIC AROMATIC-SUBSTITUTION REACTION 査読有り

    T SUZUKI, H HOTTA, T HATTORI, S MIYANO

    CHEMISTRY LETTERS　(5)　807-810　1990年5月

    DOI： 10.1246/cl.1990.807 　

    ISSN：0366-7022

    eISSN：1348-0715

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MISC 11

  1. Selective guest inclusion by crystals of calixarenes: potential for application as separation materials 招待有り 査読有り

    Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori

    Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry　90　(3-4)　261-277　2018年4月1日

    出版者・発行元： Springer Netherlands

    DOI： 10.1007/s10847-018-0783-3 　

    ISSN： 1573-1111 0923-0750

  2. 硫黄の特性を利用したチアカリックスアレーンの分子設計と機能 招待有り 査読有り

    諸橋直弥, 服部徹太郎

    硫酸と工業　69　(10)　153-159　2016年10月

    出版者・発行元： 硫酸協会

    ISSN： 0370-8047

  3. AlX3/R3SiXまたはRnAlX3-nを用いる二酸化炭素による芳香族化合物の直接カルボキシル化

    今野惠, 根本耕司, 服部徹太郎

    ケミカルエンジニアリング　57　(3)　208-213　2012年3月

    出版者・発行元： 化学工業社

    ISSN： 0387-1037

  4. 誘電率制御分割（DCR）法の可能性を探る

    北本雄一, 服部徹太郎

    化学工業　61　(11)　840-845　2010年11月1日

    出版者・発行元： 化学工業社

    ISSN： 0451-2014

  5. 溶媒の誘電率によるキラル識別の制御－誘電率制御分割法の原理と有用性

    北本雄一, 服部徹太郎

    化学　64　(4)　68-69　2009年4月

    出版者・発行元： 化学同人

  6. Simple and effective 3D recognition of domoic acid using a molecularly imprinted polymer (vol 129, pg 13626, 2007)

    Koji Nemoto, Takuya Kubo, Makoto Nomachi, Tomoharu Sano, Takatoshi Matsumoto, Ken Hosoya, Tetsutaro Hattori, Kunimitsu Kaya

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　130　(2)　774-774　2008年1月

    DOI： 10.1021/ja7106788 　

    ISSN： 0002-7863

  7. Thiacalixarenes

    Naoya Morohashi, Fumitaka Narumi, Nobuhiko Iki, Tetsutaro Hattori, Sotaro Miyano

    CHEMICAL REVIEWS　106　(12)　5291-5316　2006年12月

    DOI： 10.1021/cr050565j 　

    ISSN： 0009-2665

    eISSN： 1520-6890

  8. Asymmetric oxidation of other heteroatoms

    Sotaro Miyano, Tetsutaro Hattori

    Asymmetric Oxidation Reactions　171-180　2001年

    出版者・発行元： Oxford University Press

  9. エステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応の開発と応用

    服部徹太郎, 宮野壮太郎

    有機合成化学協会誌　55　(2)　121-131　1997年

    出版者・発行元： Society of Synthetic Organic Chemistry

    DOI： 10.5059/yukigoseikyokaishi.55.121 　

    ISSN： 0037-9980

  10. グリニャール反応

    服部徹太郎

    化学　52　(12)　43-45　1997年

  11. 軸不斉ビナフチル誘導体の不斉誘導化剤への応用

    服部徹太郎, 後藤順一, 宮野壮太郎

    有機合成化学協会誌　50　986-996　1992年

    DOI： 10.5059/yukigoseikyokaishi.50.986 　

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書籍等出版物 1

  1. 使える！有機合成反応241実践ガイド

    服部徹太郎

    化学同人　2010年4月1日

    ISBN: 9784759811919

講演・口頭発表等 13

  1. 1,3-ジアミノカリックス[4]アレーンによるPd(II)およびPt(II)の選択的抽出

    久留主 優, 赤坂高祐, 諸橋直弥, 服部徹太郎

    日本化学会第99春季年会　2019年3月16日

  2. α-シクロデキストリン結晶によるアミノ酸スルホン酸塩の不斉選択的包接

    前田哲也, 三好幾子, 北本雄一, 諸橋直弥, 服部徹太郎

    日本化学会第99春季年会　2019年3月16日

  3. チアカリックス[4]アレーン・ジエチルアミン塩の結晶による有機分子の包接

    三好幾子, 佐々木拓郎, 中路洋輔, 中山寛子, 諸橋直弥, 服部徹太郎

    日本化学会第99春季年会　2019年3月16日

  4. 難分離性混合物の分離を志向したカリックスアレーン結晶による有機分子の包接に関する研究 招待有り

    服部徹太郎

    超分子化学講演会　2018年11月20日

  5. 硫黄架橋ビスフェノールを土台とする直鎖型ホスト分子によるアミン異性体の選択的包接

    諸橋直弥, 曽根原隼人, 荻原 淳, 南部和樹, 三好幾子, 服部徹太郎

    第27回有機結晶シンポジウム　2018年10月27日

  6. Acylation of Alkenes with Acid Chlorides in the Presence of AlCl3 and 2,6-Dibromopyridine

    Shinya Tanaka, Tsukasa, Kunisawa, Yuji Yoshii, Tetsutaro Hattori

    第65回有機金属討論会　2018年9月19日

  7. Development of 1,3-disubstituted-hybrid-calix[4]arene-type extractants for platinum group metals

    久留主優, 赤坂高祐, 諸橋直弥, 服部徹太郎

    平成30年度化学系学協会東北大会　2018年9月15日

  8. Acylation of Alkenes with Acid Chlorides Using Alminum-Based Lewis Acid and 2,6-Dibromopyridine

    吉居雄司, 國澤主, 田中信也, 服部徹太郎

    平成30年度化学系学協会東北大会　2018年9月15日

  9. Aluminum-Based Lewis Acid/2,6-Disubstituted Pyridine Mediated Tandem Cyclization–Carboxylation of Allenylbenzenes and 2-Alkynylbiaryls 国際会議

    S. Tanaka, M. Chiba, Y. Saito, T. Yamamoto, K. Koizumi, T. Hattori

    43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)　2018年7月30日

  10. EtAlCl2/2,6-Disubstituted Pyridine-Mediated Carboxylation of Alkenes 国際会議

    43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)　2018年7月30日

  11. アルミニウムLewis酸と2,6-ジブロモピリジンを用いたカルボン酸クロリドによるアルケンのアシル化

    國澤 主, 吉居雄司, 田中信也, 服部徹太郎

    第29回万有仙台シンポジウム　2018年6月9日

  12. チアカリックスアレーンの部分構造を有する直鎖型ホスト分子によるアミン異性体の選択的包接

    諸橋直弥, 曽根原隼人, 荻原 淳, 南部和樹, 三好幾子, 服部徹太郎

    第16回ホスト－ゲスト・超分子化学シンポジウム　2018年6月2日

  13. チアカリックスアレーンの部分構造をもつ直鎖型ホストによる位置および立体異性体の分離

    三好幾子, 荻原 淳, Gekko Patria Budiutama, 曽根原隼人, 南部和樹, 諸橋直弥, 服部徹太郎

    モレキュラー・キラリティー2018　2018年5月11日

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共同研究・競争的資金等の研究課題 28

  1. ナノポーラス有機結晶による有機分子・金属イオンの選択的捕捉に関する研究 競争的資金

    2007年4月 ～ 継続中

  2. 不斉分子認識・認識場に関する研究 競争的資金

    2000年4月 ～ 継続中

  3. 二酸化炭素による不飽和化合物のカルボキシル化 競争的資金

    2000年4月 ～ 継続中

  4. X,O-ハイブリッドカリックス[4]アレーン類の創製と機能開発 競争的資金

    1999年4月 ～ 継続中

  5. 選択性制御を鍵とした環状ホスト結晶による有機分子およびレアメタルの精密分離

    諸橋 直弥, 服部 徹太郎

    2022年4月1日 ～ 2026年3月31日

  6. 分子性結晶への包接による難分離性混合物の分離を志向した新規鎖状ホストの開発

    服部 徹太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2019年4月1日 ～ 2022年3月31日

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    環境負荷低減や経済性の観点から，結晶化や蒸留では分離できない混合物を簡便かつ精密に分離する方法の開発が切望されている。申請者らは，お椀型の構造をもつ分子（p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレーン）の結晶を難分離性の混合物中に浸漬すると，結晶が混合物の中から特定の化合物を選択的吸収して分離できることを見出している。本研究では，この分離法に用いる新たな鎖状の分子を設計・合成し，アミン，アルコール，カルボン酸の分離に利用できることを示した。

  7. ハイブリッドカリックスアレーン：金属認識機能の獲得と向上のためのアプローチ

    服部 徹太郎, 諸橋 直弥, 田中 信也

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2015年4月1日 ～ 2018年3月31日

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    高度に予備組織化された配位環境をもち，金属に対して高い親和性と選択性を示す配位子は，高性能抽出剤，高感度センサー，機能性錯体触媒を開発する上で必要不可欠である。本研究では先に我々が開発した手法によりカリックス[4]アレーンの向かい合う一組のヒドロキシ基を他の配位性官能基Xで直接置換したOH-Xハイブリッド型カリックスアレーン類を合成し，金属イオン認識能を評価した。金属をカリックス骨格の近傍に位置させることができたことにより，種々の高性能高選択的金属抽出剤，特異な選択性を示すパラジウム錯体触媒，および高感度高選択的水銀イオンセンサーを創成できた。

  8. カリックスアレーン結晶の相転移を利用する高選択的有機分子包接

    諸橋 直弥, 服部 徹太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2013年4月1日 ～ 2016年3月31日

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    カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの結晶が直鎖アルコールに対して異なる包接能を有することを見出し，これが架橋基の性質によるパッキング構造の違いに由来することを明かにした。また，チアカリックス[4]アレーンの結晶によるメチルアミン類の選択的包接に成功し，溶媒の極性によりゲスト選択性のスイッチングが可能であることを見出した。一方，カリックス[4]アレーンの結晶は芳香族異性体の選択的包接に適用できることを見出した。さらに，2,2'-チオジフェノール骨格を有する直鎖ジカルボン酸型ホスト分子の合成とそれを用いた，アミン異性体の選択的包接にも成功した。

  9. 親電子的反応性をもつ活性二酸化炭素種の調製と炭素－炭素不飽和結合への固定化

    服部 徹太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2011年 ～ 2013年

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    CO2は，豊富で安価かつ再生可能な炭素資源であり，その合成化学的な利用法の開発はグリーン・サスティナブルケミストリーにおける重要な課題の一つである。我々はAlX3とR3SiXを用いてCO2を活性化できるという全く新しい知見を得ている。本研究では，この現象を詳細に調べて，その原理を展開することにより，R3SiB(C6F5)4によるCO2の活性化，これを利用する芳香族化合物のカルボキシル化とオレフィン類のヒドロカルボキシル化に成功した。

  10. 固相-固相界面溶融解相の形成と化学反応場としての利用

    服部 徹太郎

    2009年 ～ 2010年

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    1.無溶媒および溶媒蒸気との接触条件下でのエピ化晶出の適用性の検討 前年度に検討した(1S,2R)-1-アミノインダン-2-オールと種々のアルデヒドとのStrecker反応で合成したα-アミノニトリルの無溶媒エピ化晶出について,溶媒蒸気の種類や溶媒の蒸気圧がエピ化速度に与える効果を詳細に検討した。その結果,飽和蒸気圧の80%の蒸気量でも,室温付近で十分に反応が促進されること,溶媒としてはメタノールやアセトニトリルが良いことなどがわかった。また,アルデヒドに導入した置換基の種類によっては,エピ化と同時に一方のジアステレオマーの選択的な分解も認められた。また,本エピ化晶出法の適用性を調べたところ,抗高血圧薬Lotensinの合成鍵中間体であるアミノラクタム4,5-ジヒドロ-3-[(S)-1-フェニルエチル]アミノ-1H-ベンゾ[b]アゼピン-2(3H)-オンのジアステレオマー結晶混合物も定量的にエピ化することがわかった。 2.誘電率制御分割と無溶媒エピ化晶出の融合の可能性の検討 誘電率制御分割が可能なことがわかった1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジカルボン酸のモノ(S)-1-フェニルエチルアミドと,ロイシンの(S)-1-フェニルエタンスルホン酸塩について,エピ化晶出への適用を検討した。その結果,後者については,サリチルアルデヒドとp-トルエンスルホン酸を添加することでエピ化が起こり,D-ロイシン塩の分割効率を向上させることができた。しかし,L-ロイシン塩が晶析する誘電率条件下でもD-ロイシン塩が析出し,溶媒の誘電率により優先して晶析する塩は変化しなかった。

  11. 軸不斉ビフェナンスレンフォトクロミック系の構築

    服部 徹太郎, 諸橋 直弥

    2008年 ～ 2008年

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    申請者は, ラン科の植物中に含まれる生理活性1, 1'-ビフェナンスレン型天然物Blestriarene C(1)が, 自然光や蛍光灯の照射下に極めて容易にラセミ化することを見出している。本研究の目的は, 本ラセミ化反応の反応機構を解明するとともに, この現象を新しいフォトクロミズム系へ展開するために, 脱ラセミ化について検討することである。 1. 1とその類縁体のラセミ化には, 光照射された1が酸素により酸化されてカチオンラジカルを生じる過程があり, 酸化還元電位の低いものがラセミ化しやすいと考えられるが, ラセミ化活性と酸化還元電位との相関性は必ずしも高くなかった。この原因が, 試料中に含まれる微量の不純物がラセミ化を抑制するためであることを突き止めた。このことと溶媒の工夫により, 単純なビフェナンスロール類でも十分なラセミ化活性が得られることがわかった。また, 試料の酸化により生じると考えられる不純物にはキラリティーが存在することから, その性質を利用してラセミ体の1(またはその類縁体)を脱ラセミ化できる可能性がある。 2. 1の7, 7'-ジエーテル体2をキラル化合物との包接錯体を形成させて脱ラセミ化させる方法を検討し, シクロヘキサン-1, 2-ジアミンが, NMRでも判別可能なジアステレオメリックな包接錯体を形成することを見出した。円偏光照射による脱ラセミ化は, 現有の円二色性分散計の精度が足りないことがわかったので, 今後, より精密な測定を行っていく予定である。 3. 脱ラセミ化への展開を期待して, アトロプ異性体の光学分割とエピ化の容易なα-アミノニトリルの動的速度分割についても検討した。

  12. ハイブリッド型チアカリックスアレーン類の創製と機能開発

    服部 徹太郎, 諸橋 直弥

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2007年 ～ 2008年

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    酵素のような高い分子認識能や高選択的な触媒作用をもつ人工ホスト分子を創製する基本骨格として期待されるチアカリックス[4]アレーンについて, 機能開発上の課題の一つとなっていたヒドロキシ基の官能基変換法について検討し, アミノ基への効率的な変換を達成した。この方法で合成した化合物の一つモノアミノ体)は, 性質の非常に類似したギ酸と酢酸の混合物から酢酸のみを100%選択的に分子空孔内に取り込んだ。

  13. 二酸化炭素による芳香族化合物の直接カルボキシル化 -その機構と応用-

    服部 徹太郎, 諸橋 直弥

    2007年 ～ 2008年

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    申請者は,CO_2をLewis酸で活性化し,有機化合物へ親電子的に固定化する方法について研究しており,AlBr_3の存在下,トルエンのCO_2によるカルボキシル化が,過剰量のMe_3SiXの添加により著しく促進されることを見出している。本研究の目的は,本反応の反応機構を検証し,その原理を抽出して新しい高度分子変換法へ展開することであり,今年度は,下記の成果を得た。 1. トルエンのCO_2によるカルボキシル化におけるシリル化剤の反応促進効果は,シリル化剤が活性種と考えられるCO_2とAlからなる錯体をよりいっそう活性化するためであることが昨年度の研究により示唆されたが,このことがIRによる活性種の分析でも支持された。また,CO_2圧下,R_3SiClとAlBr_3を反応させて得た反応混合物を用いると,窒素下でもトルエンを30%程度の収率でカルボキシル化できることを見出した。 2. N-上に置換基を有するピロール類およびインドール類が,Me_2AlClの存在下に,CO_2で容易にカルボキシル化できることを見出した。 3. CO_2を選択的かつ強く活性化する金属錯体を設計することを最終的な目標として,種々のモノおよびビスチアカリックス[4]アレーン類を合成し,チタンとの錯形成能を評価した。 4. ケイ素上に種々の置換基を有するシリルアミンR_3SiNR'_2とAlCl_3を用いて,N-メチルピロール,N-メチルインドールを良好な収率でシリル化できることを見出した。また,シリルクロリドR_3SiClをAlCl_3,^iPr_2EtNとともに用いると,シリルアミンを用いた場合に比べて収率が向上した。 5. 班員間共同研究により,1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジカルボン酸の誘電率制御分割に成功した。

  14. 二酸化炭素による芳香族化合物の直接カルボキシル化

    服部 徹太郎, 諸橋 直弥

    2006年 ～ 2006年

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    本研究の目的は,二酸化炭素をLewis酸で活性化し,芳香族基質へ親電子的に固定化する反応について,その最適化を図り,基質の適用性を調べること,本反応を将来的にオレフィン類への二酸化炭素の固定化に展開するために,二酸化炭素を選択的に活性化するLewis酸を設計・合成することであり,下記の成果を得た。 1.臭化アルミニウムとクロロトリメチルシランの存在下にトルエンのカルボキシル化の反応条件を最適化することで,最高96%の収率でトルイル酸(オルト:パラ=1:6)を得ることができた。また,キシレン,メシチレン,ナフタレンなど他のアレーン類でも,良好な収率でカルボン酸が得られた。反応のマスバランスの検討から,本反応の機構として,ルイス酸によるタンデム型in situ Friedel-Craftsシリル化-炭酸化,またはシリルカチオンがLewis酸として作用し,活性種と考えられる二酸化炭素-アルミ錯体をよりいっそう活性化し,一段階で炭酸化する機構が考えられる。反応機構を明らかにし,新しい反応へ展開したい。 2.本研究の反応には,非常に強いLewis酸であるハロゲン化アルミニウムのみが活性を示し,このことが反応の適用性を制限している。そのため,二酸化炭素を選択的に活性化できるLewis酸の開発が望まれる。そこで,チアカリックス[4]アレーンをべ一スとし二酸化炭素の二つのカルボニル基に同時に二点配位できる四核Ti (Iv)錯体をデザインした。この配位子の合成には,チアカリックス[4]アレーンの一つの水酸基を三価のアミノ基に変換する必要があるが,従来,カリックス[4]アレーン類の水酸基をアリールー酸素結合を切断して他の官能基に変換することは,その立体的な理由から極めて困難であった。今回,Ullmann型反応により,モノアミノ置換体を初めて実用的な収率で合成することに成功した。

  15. キレーション制御芳香族求核置換反応に関する研究 競争的資金

    1990年4月 ～ 2004年3月

  16. ビアリール化合物の光ラセミ化および光学活性化に関する研究

    服部 徹太郎, 宮野 壮太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2003年 ～ 2004年

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    本研究では,blestriarene C(2,2',7,7'-テトラヒドロキシ-4,4'-ジメトキシ-1,1'-ビフェナンスレン)およびその類縁体をエステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応を鍵として合成し,これらの蛍光灯照射下における光ラセミ化について詳細に調べた。また,1,1'-ビナフタレン類の光ラセミ化,ラセミ体blestriarene Cの脱ラセミ化の可能性についても検討した。 blestriarene Cは,^1L_b吸収帯の光を吸収してラセミ化することがわかった。また,窒素下ではラセミ化速度は著しく低下し,ラセミ化に酸素が関与していることが示唆された。blestriarene Cの4,4'-メトキシ基または7,7'-水酸基がない類縁体は光ラセミ化せず,7,7'-ジイソプロポキシ誘導体,4'-メトキシ基および7'-水酸基がない非対称ビナフタレンは容易にラセミ化した。これらの類縁体の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリー(CV)により求め,ラセミ化活性との相関を調べたところ,酸化還元電位が低い化合物ほどラセミ化しやすいことがわかった。これらの知見から,blestriarene Cが光照射下に酸素により一電子酸化されて得られるラジカルカチオンを中間体とするラセミ化機構を提案した。また,一つのナフタレン環に2つまたは3つの水酸基またはメトキシ基を持つ1,1'-ビナフタレン類はラセミ化しなかった。CV測定の結果,これらは,可逆的な酸化還元挙動を示さず,このことがラセミ化しない原因と考えられた。

  17. 分子認識と相分離を利用する易水容性分子の水溶液からの高効率分離回収法

    壹岐 伸彦, 宮野 壮太郎, 服部 徹太郎, 壹岐 伸彦

    2002年 ～ 2003年

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    当研究の目的は新規ホスト分子チアカリックスアレーン(TCA)の易水溶性分子に対する包接能を活用し,その高効率分離回収法の可能性を検討するところにある.前年度までに1.ゲスト分子の適用限界の調査,2.包接機構の解明を行った.本年度は3.TCAの分子修飾による包接能の高度化を検討した. 3.TCAの分子修飾による包接能の高度化 TCAは溶液中でコンホメーション変換運動をしており,これは易水溶性分子の包接能を弱めていると予想できる.そこで分子修飾を施し,コンホメーションの動的な揺らぎを制限することを企図した.まず,分子修飾としてTCAのフェノール性OHの一つをアルキル化し,OCH_2COOHとした.アルコールやケトン,ニトリルなど水溶性ゲストに対する包接能を調べた.TCAの場合より大きなゲスト分子に対して高い包接能を示したが,TCAモノカルボン酸はより小さなゲストに対し,高い包接能を示した.特にメタノールに対し10^2M^<-1>を越える大きな包接能を示した。これはモノアルキル化の結果,空孔の形状が制御され,あるいは空孔サイズが制限され,小分子の包接に適合したと考えた.一方大きなゲスト分子は生成したホストゲスト錯体において疎水的アルキル部位を空孔の外に露出するため,不安定となると考えた. 一方,TCAの最大の特徴である,金属イオンとの錯形成能を利用し,TCAのフェノール部位を固定した.Cu(II),Cd(II)イオンのTCA錯体について易水溶性分子の包接能を評価した.その結果TCAに比べ,錯体は一桁程度の包接能の向上を示すことがわかった.これは統計的な効果を上回る包接能の向上であり,コンホメーション固定の効果と考えられる. 以上から易水溶性分子のホスト設計の指針が得られ,これを塩析などの相転移と組み合わせれば,易水溶性分子の分離回収技術の開発につながると考えられる.

  18. 硫黄架橋したフェノールの新規環状オリゴマーの創製と機能開発

    服部 徹太郎, 宮野 壮太郎, 壹岐 伸彦, 服部 徹太郎

    2002年 ～ 2003年

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    当年度は,S-CH_2交互架橋型カリックス[4]アレーンの金属錯体の調製および硫黄架橋基酸化誘導体の合成,カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの隣接水酸基の立体選択的ジアルキル化と分子不斉カリックスアレーンの合成について検討し,以下の成果を得た。 1.S-CH_2交互架橋型ジチアカリックス[4]アレーン(H_4L)を酢酸銅(II)または四塩化チタンと処理して錯体を調製し,対応する既知のチアカリックス[4]アレーン(H_4L')の錯体と構造を比較した。H_4LはH_4L'と同様に錯形成能が高く,H_4L'が向かい合った二つの架橋硫黄で配位して錯体を形成するチタン錯体Ti_2L'では同じ構造の錯体が得られ,四つの架橋基が配位する銅錯体Cu_4L'_2では,異なった構造Cu_3(HL)(H_2L)(OAc)の錯体が得られることがわかった。 2.ジチアカリックス[4]アレーンの架橋硫黄を酸化し,syn-およびtrans-ジスルフィニルカリックス[4]アレーン,ジスルホニルカリックネ[4]アレーンを合成する経路を確立した。 3.カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの二つの隣接する水酸基をテトライソプロピルジシロキサン-1,3-ジイル(TIPDS)基で保護し,塩基存在下,ハロゲン化アルキルと反応させることで,二つの隣接する水酸基をsyn-,anti-選択的にジアルキル化する方法を確立し,その選択性の発現機構を解明した。また,分子不斉anti-1,2-O-ジブチル誘導体の絶対配置をX線結晶構造解析により決定した。

  19. チアカリックスアレーン誘導体への非古典的芳香族求核置換反応の適用と機能材料の創製

    壹岐 伸彦, 宮野 壮太郎, 服部 徹太郎, 壹岐 伸彦

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    研究機関：Tohoku University

    2001年 ～ 2003年

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    チアカリックス[4]アレーン(TCA)の架橋硫黄酸化誘導体に対してキレーション制御芳香族求核置換(S_NAr)反応を適用して水酸基をアミノ基で置換したアミノTCA類を創製し,その機能を評価した。 1.アミノTCA類の合成 テトラO-メチルスルホニルおよびスルフィニルカリックス[4]アレーンに対するリチウムアミド類のS_NAr反応を鍵として,テトラ,1,2-ジ,1,3-ジ,およびモノアミノTCAをそれぞれ選択的に合成する方法を確立した。また,基質の配座挙動を調べ,隣接するスルフィニル基がcisの配座にあるメトキシ基でのみS_NAr反応が起こることを明らかにした。 2.有機分子に対する包接挙動 テトラアミノTCAを種々の溶媒から再結晶し,溶媒分子に対する包接能を調べ,アセトニトリル,ジクロロメタンと選択的に1:1包接錯体を形成することを見出した。テトラアミノTCAは,メタノールからは1,3-alternate,アセトニトリルからは溶媒を包接したcone体の結晶を与えた。このことから,ゲストによりコンホメーションが変化し包接錯体を形成することがわかった。 3.金属イオンに対する錯形成能 テトラアミノTCAの金属イオンに対する溶媒抽出挙動を調べ,金(III)およびPd(II)に対する特異的抽出能を見出した。Pd(II)錯体の結晶構造解析の結果,架橋硫黄とプロトンを解離したアミド基で配位していることがわかった。また,1,2-ジアミノTCAは,金属イオンのソフト-ハード性に応じて配位サイト(NH_2,0H)を変化させ,柔軟に錯体を形成することがわかった。 4.アミノ基の官能基変換 アミノTCA類のアミノ基の他の官能基へ変換を検討し,テトラ、(N-エトキシカルボニルメチル)誘導体やビス(サリチリデンアミノ)誘導体を合成した。また,ジアゾニウム塩を経てアミノ基をヨウ素に変換した誘導体も合成できた。

  20. カチオン性遷移金属錯体をルイス酸触媒とする不斉[2+2]付加環化反応の開拓

    服部 徹太郎, 宮野 壮太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    研究機関：Tohoku University

    2001年 ～ 2002年

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    1.カルボニル化合物とケテンの[2+2]付加環化反応 種々のカチオン性8-10族遷移金属錯体を触媒として[2+2]付加環化反応を試み,パラジウムおよび白金錯体が高い活性を示すことを見出した。また,触媒活性は,中心金属や配位子のみならず,対アニオンの種類に著しく依存するという興味ある知見を得た。種々のキラルな配位子を有するパラジウム錯体を用いて不斉[2+2]付加環化反応を試みたが,不斉選択性は得られなかった。しかし,キラルなBINOL誘導体のテトラアルコキシボレートを対アニオンとするパラジウム錯体を用いると,不斉選択性が得られた。 2.α,β-不飽和カルボニル化合物とケテンのタンデム[2+2]付加環化-アリル転位反応 α,β-不飽和アルデヒドとケテンの反応では,[2+2]付加環化によって生成するβ-ラクトンが系内でナリル転位しδ-ラクトンが生成する場合がある。そこで,種々のα,β-不飽和アルデヒドおよびケトンとケテンの反応を行い,その条件を調べた。その結果,4-位またはビニル置換基の2-位にアルキル基を有する4-ビニルオキセタン-2-オンが付加環化によって生じる場合に,アリル転位-反応が起こることを見出した。また,双性イオンを中間体とするアリル転位の反応機構を提案した。また,γ-位に不斉中心を有する種々のキラルなα,β-不飽和アルデヒドとケテンのジアステレオ選択的タンデム[2+2]付加環化-アリル転位反応を検討し,57%deの選択性を得た。 3.ルイス酸による二酸化炭素の活性化と炭素一炭素二重結合への固定化 本研究の展開として,β-ラクトン類をオレフィンと二酸化炭素から合成する新たな反応を開拓することを目的として,ルイス酸により二酸化炭素を活性化し,芳香族化合物,有機シランに求電子的に置換する反応の可能性について検討し,対応するカルボン酸を得た。

  21. 新規求核的アルキル化法による多置換芳香族化合物の位置選択的合成

    宮野 壮太郎, 熊谷 仁志, 服部 徹太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (B).

    研究機関：Tohoku University

    1998年 ～ 2000年

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    エステル基を活性化基とする芳香族求核置換(S_NAr)反応および共役付加反応を利用して多置換芳香族化合物を位置選択的に合成する方法を検討した。1.2-メトキシ安息香酸エステルへのGrignard試薬のS_NAr反応は,3-位にメトキシ基またはハロゲンを導入することにより著しく促進された。これらの置換基効果は,メトキシ基の場合にはキレート効果,ハロゲンの場合にはキレート効果と共に電子吸引性に基づいていることが示された。2.2,6-ジメトキシ安息香酸エステルへのGrignard試薬のS_NAr反応を試薬の等量を制御して二段階で行い,2,6-位に異なる置換基を有する安息香酸エステルを合成した。これを鍵中間体として,1,8-置換フルオレノール,7-置換-2,2-ジメチル-1-インダノールを合成し,不斉助剤としての評価を行った。3.二点反応性の基質またはGrignard試薬を用いるS_NAr反応により新規なターナフタレン類を合成した。4.3-ブロモ-2,6-ジメチル安息香酸エステルの2-位選択的アリル化を鍵反応として,Michellamineの合成鍵中間体である5-ブロモ-8-メトキシ-3-メチルナフタレン-1-オールを合成した。5.S_NAr反応および共役付加反応を利用して,3-ブロモ-2,6-ジメチル安息香酸エステルの2,4,6-位へ3つの異なる置換基を段階的に導入することにより,Larreantinのモデル化合物を合成した。6.S_NAr反応により合成されたビフェニル-2-カルボン酸エステルを鍵中間体として,ラセミ体Blestriarene Cを合成した。7.スルフィニル,およびスルホニルカリックス[4]アレーンのテトラメチルエーテル体へのベンジルリチウムアミドのS_NAr反応により,4つのアニリンを構成単位とするカリックスアレーン類を初めて合成した。

  22. ビナフタレンテンプレート配座制御による高立体選択的遠隔不斉誘導法の開拓

    宮野 壮太郎, 壹岐 伸彦, 大井 秀一, 服部 徹太郎, 玉井 康文, 井上 祥雄

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

    研究機関：Tohoku University

    1996年 ～ 1998年

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    軸不斉1,1′-ビナフチルの2,2′-位を不斉反応の“場"とする高立体選択的な不斉合成反応を開拓した。また、新しい不斉識別素子として期待されるビナフチル類を芳香族求核置換反応により合成するとともに、BINOL骨格の展開として新規なチアカリックスアレーン類を設計、合成し、その機能を探索した。以下に、成果の概要を述べる。1.2′-位にオリゴエーテル基を有する1,1′-ビナフチル-2-オールを不斉助剤として用い、そのγ-ケト酸エステル類を、ジブロモマグネシウム存在下、DIBAL-Hと反応させ、生成するヒドロキシエステルをLAHで還元すると、高不斉選択的に1,4-ジオールが得られた。また、当該γ-ケトエステル類とGrignard試薬との反応では、四級不斉炭素を有するγ-ラクトン類が99%に達する不斉選択性で得られた。2.1.で述べた遠隔不斉誘起Grignard反応が、δ-およびε-ケトエステルでも高不斉選択的に進行することを見出し、これを応用して海産性抗生物質Malyngolideの効率的不斉合成法を確立した。3.ζ-〜θ-ケト酸の対応する遠隔不斉誘起Grignard反応が、BINOLを不斉助剤とし、そのω-ケト酸モノエステルヘGrignard試薬を反応させることにより、80%以上の不斉選択性で進行することを見出した。4.2-位にエステル基、スルホニル基またはニトロ基を活性化基として有する1-アルコキシナフタレン類への1-ナフチルGrignard試薬の芳香族求核置換反応によるビナフチル類の不斉合成法、ラセミ合成法を確立した。5.チアカリックス[4]アレーンをフェノール類と硫黄から簡便に合成した。また、種々の誘導体を合成し、硫黄原子の特性を生かした金属イオンの選択的認識機能、有害有機ハロゲン化物の包接機能、ガスクロマトグラフィー用不斉固定相としての不斉識別機能を発現させた。

  23. 非古典的な活性化基による芳香族新規求核置換反応の開拓と応用

    宮野 壮太郎, 坂本 純一, 岩本 実, 服部 徹太郎

    提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

    制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

    研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

    研究機関：Tohoku University

    1995年 ～ 1997年

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    芳香族新規求核置換(S_NAr)反応は、有機合成科学上の重要な手段であるが、従来は厳しい条件下で反応を行うか、強い電子吸引基を活性化基として広報環に導入する必要があり、適用性には限界があった。我々はキレート制御を利用する非古典的な(S_NAr)反応について研究し、下記の成果を得た。1.カルボニル基をかさ高いフェニルエステルとして保護した2ーメトキシ安息香酸エステルを種々のカルバニオンと処理すると、カルバニオンの電子供与性の違いによって、(S_NAr)反応またはベンゼン環への共役付加反応が起こることを見出した。2.3-位に配位性置換基を導入した2-メトキシ安息香酸エステルとGrignard試薬の(S_NAr)反応は、3-位無置換体と比べて著しく促進されることを見いだした。3.キラルな1ーメントキシ-2-ナフトエ酸エステルへのアリールGrignard試薬の不斉ビアリールカップリング反応を鍵反応としてO-メチルハマチンの簡便合成法を確立した。4.不斉ビアリールカップリング反応をキラルなシクロファンやアセタールを基質とする反応に展開し、(S_NAr)反応における炭素中心性不斉一軸不斉要素の変換の化学を開拓した。5.リチウムジフェニルアミドを求核試薬とする(S_NAr)反応により、トリアリールアミン類の勘弁合成法を確立した。6.(S_NAr)反応を鍵反応として、1,8-置換フルオレノール、7-置換2,2ージメチル-1-インダノールを合成し、ラセミ化に対する安定性、光学分割、不斉助剤としての評価を行った。7.硫黄原子団を活性化基とする(S_NAr)反応を行い、基質の反応性と活性化基の電子吸引性、立体効果との関係を明らかにした。8.ジフェニルホスフィノイル基に活性化基とする反応によりキラルなアミンホスフィン類を合成し、そのパラジウム錯体を触媒とするエナンチオ選択的アリル置換反応を行い、良好な不斉選択性を得た。

  24. 新規不斉助剤、置換フルオレノールの合成と共役付加、芳香族求核置換反応への応用

    服部 徹太郎

    1996年 ～ 1996年

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    1.キラルな1, 8置換フルオレノールの合成 2, 6ジメトキシ安息香酸エステルへのGrignard試薬の芳香族求核置換反応を、試薬の等量を制御して二段階で行うことにより、3, 3', 5',-置換ブフェニル-2-カルボン酸エステル類を高収率で合成できた。エステル基を加水分解後、分子内Friedel-Craftsアシル化反応、カルボニル基の還元を経て、キラルな1, 3, 8-置換フルオレノールが合成できた。 2.不斉反応への応用 合成したキラルなフルオレノールの不斉助剤としての評価を行った。ベンゾイルギ酸のフルオレニルエステルへのメチルGrignard試薬の1, 2-付加反応では、最高85%deの選択性が達成された。また、1-メトキシ-2-ナフトエ酸フルオレニルへの2-メトキシ-1-ナフチルGrignard試薬の芳香族求核置換反応では、65%deの選択性で軸不斉が誘導できた。 3.キラルな7-置換-2, 2-ジメチルインダノールの合成 合成したフルオレノールのエステル類は、Grignard試薬に対しては安定であるが、アルカリにより容易にラセミ化することがわかった。そこで、ラセミ化に強い不斉助剤として、新たにキラルな7-置換-2, 2-ジメチルインダノールを設計し、1.と同様の方法で合成した。また、2.と同様に不斉助剤としての性能を評価したところ、フルオレノール類と同程度の不斉選択性を示し、またラセミ化にも強いことがわかった。

  25. エステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応による新規不斉合成法の開発

    服部 徹太郎

    1995年 ～ 1995年

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    1.1,12-ジオキサ[12](1,4)ナフタレノファン-14-カルボン酸(1)のイソプロピルエステルへの2-置換-1-ナフチルGrignard試薬の芳香族求核置換(S_NAr)反応により、1,1′-ビナフチル-2-カルボン酸エステル類を収率良く得ることができた。この際、基質であるナフタレノファンの面不斉が>99〜91%eeの効率で軸不斉に変換されることを見い出した。本反応は、シクロファンの面不斉を他の不斉要素に変換した初めての例である。また、誘導される軸の絶対配置をCDスペクトルから帰属し、先に提案した1-(-)ーメントキシ-2-ナフトエ酸エステルに対するS_NAr反応の不斉誘導機構を支持する重要な知見を得た。 2.(RS)-1の(-)ーメンチルエステルを(-)ーメントキシドのS_NAr反応により、速度分割することを試みた。その結果、選択性は最高でも31%deと低かったが、メントキシドの中心性不斉によりナフタレノファンの面不斉を識別できることがわかった。 3.光学的に純粋な2-メチル-1,3-ベンゾジオキソ-ル-4-カルボン酸エステルへの2,6-二置換フェニルリチウムのS_NAr反応により、6-ヒドロキシビフェニル-2-カルボン酸エステルを合成できた。この際、60%ee程度不斉収率が得られたが、生成するビフェニル類は精製段階でラセミ化しやすく、実際にはさらに高い効率で、アセタール上の中心性不斉がビフェニルの軸不斉に変換されているものと考えられる。 4.(3-ブロモブトキシ)-2-(-)ーメントキシ安息香酸エステルを合成し、これを金属マグネシウムと処理することにより分子内S_NAr反応を検討したが、期待した生成物は得られなかった。従って現在のところ、炭素中心性不斉から炭素中心性不斉への変換は成功するに至っていない。

  26. 芳香族新規求核置換反応による不斉ホスフィン配位子の合成とそれを用いる不斉触媒反応

    服部 徹太郎

    1994年 ～ 1994年

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    1.1-メトキシ-2-ジフェニルホスフィニルナフタレンへの光学活性なアミン[例えば(S)-1-フェニルエチルアミン、(S)-N-メチル-1-フェニルエチルアミン、(R,R)-2,5-ジメチルピロリジンなど]のリチウムアミドやアルコール[例えば(S)-1-フェニルエチルアルコール、(-)ーメントールなど]のナトリウムアルコキシドを求核試薬とする芳香族求核置換反応により、新規なジフェニル(1-置換-2-ナフチル)ホスフィン類を合成した。また、(S)-N-メチル-1-フェニルエチルアミンなどC_2-対称でないアミンから合成されたアミノホスフィン類には、アミノ基の窒素原子とナフタレンの1-位炭素原子間の束縛回転に由来する配座異性体が存在することを見い出した。 2.1.で合成したアミノホスフィン類を配位子とするニッケル錯体がビニルブロミドと1-フェニルエチル Grignard 試薬とのクロスカップリング反応の触媒となることを見い出した。しかし、分子内カップリング反応は現在のところ、成功するには至っていない。 3.1.で合成したアミノホスフィン類を配位子とする金属錯体を用い、アリルエステル類の置換反応や蟻酸還元、スチレンのヒドロホルミル化やヒドロホウ素化、アセトフェノンのヒドロシリル化など種々の触媒反応を検討した。その結果、(S)-1-フェニルエチルアミンから誘導された配位子のロジウム錯体によるヒドロシリル化で40%ee程度、(R,R)-2,5-ジメチルピロリジンから誘導された配位子のパラジウム錯体によるアリル置換反応で60%ee程度の不斉収率が得られた。また、蟻酸還元反応でも良好な収率で末端オレフィンが得られており、本研究で合成したアミノホスフィン配位子は、一座にも二座にもなり得ることが分かった。

  27. リンまたは硫黄原子団を活性化基とする芳香族新規求核置換反応の開拓とその応用

    服部 徹太郎

    1993年 ～ 1993年

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    芳香族求核置換(S_NAr)反応は一般に起こり難い反応であり、厳しい条件下で反応を行うか、強い電子吸引基を活性化基として導入する必要がある。しかるに、先に申請者らは、エステル基がo-位アルコキシル基をS_NAr反応に対して強く活性化することを見い出した。このことから、ホスフィニル基(P(=O)R_2)、スルホニル基(S(=O)OR)などのリンまたは硫黄原子団も同様の反応の活性化基となり得ることが期待されるが、従来このような反応は全く知られていなかった。本研究では、これらの官能基を活性化基とするS_NAr反応について検討し以下の成果を得た。 1.2-位にジフェニルホスフィニル基を配した1-メトキシナフタレンへのGrignard試薬、アルコキシド、リチウムアミドなどの炭素、酸素、および窒素求核試薬の反応を検討し、これらの試薬がいずれも温和な条件下で芳香族求核置換反応を起こすことを見い出した。生成物は、キシレン中、トリクロロシランで還元することにより、トリアリールホスフィン類に誘導できた。 2.1.の方法により、近年注目されつつあるビナフチル型単座ホスフィン配位子である2^′-メトキシ-2-ジフェニルホスフィノ-1,1^′-ビナフチル(MOP)の簡便な合成法を確立した。 3.t-ブチルスルホニル基も1.と同様の芳香族求核置換反応の良好な活性化基となることを見い出した。t-ブチルスホニル基は、o-位のメタル化を促進すること、また最近、ニッケル触媒存在下でLiA1H_4による還元、Grignard試薬による置換が容易に起こることが報告されており、本研究の反応を利用することによりアリールt-ブチルスルホンを出発物質とする多置換芳香族化合物の選択的な合成法が確率できるものと期待される。

  28. エステル基を活性化基とする芳香族新規求核置換反応の開拓とその応用

    宮野 壮太郎, 服部 徹太郎

    1992年 ～ 1992年

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    芳香族求核置換反応は重要な反応であるが一般には厳しい反応条件、あるいは基質に制約があるなどの問題点がある。さきに我々は、o-位のエステル基がアルコキシル基を芳香族求核置換反応に対して著しく活性化するという化学反応論的にも合成化学的にも重要な新事実を見出し、o-アニス酸エステルとフェニルGrignard試薬との反応によるビフェニル誘導体の簡便な合成法を確立した。本研究では、本芳香族求核置換反応の適用と限界を明かにすることを目的とし、研究計画に従ってフェニルカルバニオンばかりでなく、炭素、酸素、および窒素求核試薬によるアルコキシ安息香酸エステル類の反応を詳細に検討し、以下の成果を得た。 1.炭素中心求核試薬として、アルキルGrignard試薬やリチウム試薬も有効であり、o-アルキル、またはアリール置換安息香酸を簡便に調製することが出来る。特に、有機リチウム試薬は-78℃の低温でも短時間に高収率で置換生成物を与えた。 2.上記置換反応を軸不斉ビフェニル誘導体の不斉合成に応用することを検討した。その結果、o-(-)-メントキシ安息香酸エステルとo-置換フェニルGrignard試薬との反応で、最高80%に達する光学収率で軸不斉ビフェニルが不斉合成出来た。得られた数種の新規な光学活性ビフェニル誘導体の絶対配置は、さきに我々の開拓した分子内不斉Ullmannカップリング反応により決定することが出来た。 3.酸素中心求核試薬としては1級、または2級アルコールから得られるアルカリ金属アルコキシドを、窒素中心求核試薬としては1級、または2級アミンのアルカリ金属アミドを用いて、効率よく上記芳香族求核置換反応を行うことが出来た。 以上、エステル基を活性化基とする芳香規求核置換反応は合成化学的にもきわめて有用であり、今後の発展が一層期待される。

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