Details of the Researcher

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Hisako Hashimoto
Section
Graduate School of Science
Job title
Professor
Degree
e-Rad No.
60291085

Research History 11

  • 2018/01 - Present
    Tohoku University　Department of Chemistry, Graduate School of Science　Professor

  • 2007/04 - 2017/12
    Tohoku University　Department of Chemistry, Graduate of Science　Associate Professor

  • 2014/07 - 2015/03
    京都大学化学研究所

  • 2007/02 - 2007/03
    Tohoku University　Department of Chemistry, Graduate of Science　Associate Professor

  • 2001/12 - 2007/01
    Graduate of Science, Tohoku University　Department of Chemistry, Graduate of Science　Lecture

  • 1998/11 - 2003/03
    理化学研究所　フォトダイナミクス研究センター　非常勤フロンティア研究員（兼任）

  • 1997/09 - 2001/11
    Tohoku University　Department of Chemistry, Graduate of Science　research associate

  • 1997/09 - 1998/09
    RIKEN

  • 1996/06 - 1997/09
    Riken PDC, Frontier Researcher

  • 1995/03 - 1996/05
    Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame　Postdoctoral fellow

  • 1992/04 - 1995/03
    日本学術振興会 特別研究員（DC1）

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Education 3

  • Tohoku University　Graduate School of Science　Department of Chemistry

    1992/04 - 1995/03

  • Tohoku University　Graduate School of Science　Department of Chemistry

    1990/04 - 1992/03

  • Tohoku University　Faculty of Science　Department of Chemistry

    1986/04 - 1990/03

Committee Memberships 48

  • 第20回有機金属と配位化学に関する日韓合同シンポジウム実行委員会　副委員長

    2023/12 - Present

  • ケイ素化学協会　常任理事

    2023/11 - Present

  • Frontiers in Chemistry　Review Editor

    2023/06 - Present

  • 有機金属部会　幹事

    2023/03 - Present

  • 日本化学会 東北支部　代議員

    2023 - Present

  • The 20th International Symposium on Organosilicon Chemistry　organizing committee

    2022/08 - 2024/05

  • ケイ素化学協会　理事

    2020/04 - 2023/10

  • 第39回無機分析化学コロキウム 実行委員会　第39回無機分析化学コロキウム 実行委員長

    2021/06 - 2022/05

  • 錯体化学会　理事

    2019/10 - 2021/09

  • 第43回錯体化学国際会議(ICCC43)　現地実行委員

    2016/04 - 2018/08

  • 錯体化学第64回討論会　錯体化学第64回討論会 現地実行委員

    2018/04 - 2018/07

  • 第21回ケイ素化学協会シンポジウム　現地実行委員

    2017/03 - 2017/10

  • 第21回ケイ素化学協会シンポジウム　現地実行委員

    2017/03 - 2017/10

  • 日本化学会東北支部役員　2016年度幹事長

    2014/03 - 2017/03

  • 日本化学会東北支部役員　2016年度幹事長

    2014/03 - 2017/03

  • ケイ素化学協会　事務局

    2014/04 - 2016/03

  • ケイ素化学協会　事務局

    2014/04 - 2016/03

  • 平成25年度化学系学協会東北大会及び日本化学会東北支部70周年記念国際会議　実行委員

    2014/10 - 2014/10

  • 有機金属国際会議（ICOMC）仙台プレシンポジウム　現地実行委員

    2013/04 - 2014/07

  • 有機金属国際会議（ICOMC）仙台プレシンポジウム　現地実行委員

    2013/04 - 2014/07

  • 第16回有機金属化学および配位化学に関する日韓合同シンポジウム　現地実行委員

    2013/04 - 2014/07

  • 有機金属国際会議（ICOMC）準備委員会　委員

    2007/07 - 2014/07

  • 有機金属国際会議（ICOMC）準備委員会　委員

    2007/07 - 2014/07

  • 第29回無機・分析化学コロキウム　現地実行委員（実務担当）

    2012/06 - 2012/06

  • 第29回無機・分析化学コロキウム　開催世話人

    2012/04 - 2012/06

  • 第29回無機・分析化学コロキウム　開催世話人

    2012/04 - 2012/06

  • 文部科学省 特定領域研究「元素相乗系の化学」 第3回公開シンポジウム　現地実行委員（実務担当）

    2008/06 - 2008/06

  • 第25回無機・分析化学コロキウム　現地実行委員（実務担当）

    2008/05 - 2008/05

  • 第１回アジアケイ素化学会議(ASiS-1)(第12回ケイ素化学協会シンポジウム)シンポジウム　組織委員、現地実行委員

    2006/04 - 2007/11

  • 第１回アジアケイ素化学会議(ASiS-1)(第12回ケイ素化学協会シンポジウム)シンポジウム　組織委員、現地実行委員

    2006/04 - 2007/11

  • ケイ素化学協会　協会誌編集委員

    2006/04 - 2007/03

  • ケイ素化学協会　協会誌編集委員

    2006/04 - 2007/03

  • The 12th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry　実行委員、プログラム編集委員

    2004/04 - 2004/08

  • 第12回日韓有機金属および配位化学シンポジウム　実行委員、プログラム編集委員

    2004/04 - 2004/08

  • 12th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry　現地実行委員 プログラム編集委員

    2003/04 - 2004/08

  • 第21回無機・分析化学コロキウム　現地実行委員（実務担当）

    2004/04 - 2004/06

  • 第6回ケイ素化学協会シンポジウム　現地実行委員

    2001/04 - 2001/11

  • 第6回ケイ素化学協会シンポジウム　実行委員

    2001/04 - 2001/11

  • 第6回ケイ素化学協会シンポジウム　実行委員

    2001/04 - 2001/11

  • The 12th International Symposium on Organosilicon Chemistry　実行委員

    1998/01 - 1998/12

  • 第12回有機ケイ素化学国際シンポジウム　実行委員

    1998/01 - 1998/12

  • 第16回有機金属化学および配位化学に関する日韓合同シンポジウム　現地実行委員

    2014/10 -

  • 有機金属国際会議(ICOMC)仙台プレシンポジウム　現地実行委員

    2014/07 -

  • 有機金属国際会議(ICOMC)仙台プレシンポジウム　現地実行委員

    2014/07 -

  • 文部科学省 特定領域研究「元素相乗系の化学」 第3回公開シンポジウム　現地実行委員

    2008/06 -

  • 文部科学省 特定領域研究「元素相乗系の化学」 第3回公開シンポジウム　現地実行委員

    2008/06 -

  • 第25回無機・分析化学コロキウム―融合領域へと展開する錯体・有機金属化学研究　開催世話人

    2008/05 -

  • 第25回無機・分析化学コロキウム―融合領域へと展開する錯体・有機金属化学研究　開催世話人

    2008/05 -

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Professional Memberships 5

  • 日本女性科学者の会

  • American Chemical Society

  • ケイ素化学協会

  • Japan Society of Coordination Chemistry

  • 日本化学会

Research Interests 10

  • Activation of small molecules

  • Multidentate ligands

  • Bonding Nature

  • reaction mechanism

  • Multiple-Bonded Complexes

  • Transition-Metal Clusters

  • Ubiquitous element

  • Heavier Group 13, 14 elements

  • organometallic chemistry

  • Coordination Chemistry

Research Areas 4

  • Nanotechnology/Materials / Inorganic and coordination chemistry /

  • Life sciences / Bioorganic chemistry / Organosiliocom Chemistry

  • Nanotechnology/Materials / Structural/physical organic chemistry / Organosiliocom Chemistry

  • Nanotechnology/Materials / Inorganic and coordination chemistry / Organometallic Chemistry

Awards 5

  1. Sawayanagi Fellow

    2018/04　Tohoku University

  2. Research Award

    2018/04　Nagase Science Technology Foundation

  3. Symposium Award

    2018/03　International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC 2018)　Synthesis and Some Peculiar Properties of a Transition-Metal Complex Having a MetalSilicon Triple Bond

  4. Lecture Award

    2017/06　International Symposium on Pure & Applied Chemistry(ISPAC 2017)　Tungsten Complexes Coordinated by h2-Silaaldehyde

  5. Encouragement Award from The Society of Silicon Chemistry JAPAN

    2006/11　The Society of Silicon Chemistry JAPAN　不飽和ケイ素配位子を持つ遷移金属錯体の合成，構造及び反応に関する研究

Papers 82

  1. An Fe 2 Al 2 Core in an NHC-Hydroalumylene-Bridged Cluster: Structure and Bonding

    Keita Sato, Takashi Komuro, Yuzuki Seki, Chinari Fukushi, Hisako Hashimoto

    Inorganic Chemistry　65　(17)　9305-9311　2026/04/17

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.inorgchem.6c00573 　

    ISSN： 0020-1669

    eISSN： 1520-510X

  2. Hydroboration of carbonyl compounds catalysed by a molybdenum germylyne complex: metal–ligand cooperative mechanism

    Christof Fontanilla, Yuto Shimizu, Koichi Nagata, Sakura Iwatsuki, Aoi Tanamura, Seiji Mori, Tara Prasad Dhungana, Hisako Hashimoto

    Dalton Transactions　2026

    Publisher: Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d5dt02829a 　

    ISSN： 1477-9226

    eISSN： 1477-9234

    More details Close

    A molybdenum germylyne complex promoted the catalytic hydroboration of aldehydes and ketones with HBpin under milder conditions.

  3. Mechanistic Insights into Catalytic Hydrosilylation of Carbonyl Compounds versus [2+2] Cycloaddition Pathway Mediated by Germylyne Complexes

    Tara Dhungana, Nozomi Takagi, Bo Zhu, Koichi Nagata, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    2025/11/14

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.26434/chemrxiv-2025-8tqj5 　

    More details Close

    A cooperative mechanism has been proposed for the catalytic hydrosilylation of aldehydes and ketones mediated by a molybdenum germylyne complex Cp*(CO)₂Mo≡GeC(SiMe₃)₃, based on density functional theory (DFT) calculations and kinetic studies. The computational results revealed a non-classical pathway involving a six-membered-ring transition state at the rate-determining step, underscoring the pivotal role of the polarized metal-germanium multiple bond. In this mechanism, the hydrosilane and aldehyde are partially activated at the metal and germanium centers, respectively. The hydride transfer from the Si-H bond of the hydrosilane to the carbonyl carbon occurs cooperatively in a concerted fashion, bypassing SiH oxidative addition. The activation parameters calculated for this pathway are consistent with those obtained from Eyring analysis of the catalytic hydrosilylation of benzaldehyde with triethylsilane in the presence of the molybdenum germylyne complex. Furthermore, the [2+2] cycloaddition pathway, which was previously observed for the tungsten analogue in reactions with aldehydes but absent in the molybdenum system, was also investigated theoretically, revealing a metal-dependent pathway-switching process governed by the identity of the central metal.

  4. Catalytic Hydrosilylation of Carbonyl Compounds by a Germylyne Complex with a Mo≡Ge Triple Bond

    Tara Dhungana, Hisako Hashimoto, Koichi Nagata, Hiromi Tobita

    2025/11/06

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.26434/chemrxiv-2025-1hc87 　

    More details Close

    A neutral molybdenum germylyne complex featuring a Mo≡Ge triple bond, Cp*(CO)2Mo≡GeC(SiMe3)3, has been found to catalyze the hydrosilylation of aldehydes and ketones to give the corresponding silyl ethers. This study provides the first evidence that heavier analogs of carbyne complexes can function as molecular catalysts.

  5. Flash Communication: Planar W 2 Ge 2 Cluster with NHC–Hydrogermylyne Ligands

    Tetsuya Fukuda, Christof Fontanilla, Takashi Komuro, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Organometallics　44　(21)　2512-2515　2025/10/30

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.organomet.5c00361 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  6. Iron Catalysts with Silyl‐NHC Chelate Ligands: Controlling Factors for Hydroboration vs. Dehydrogenative Borylation of Olefins

    Nozomu Ishiwata, Takashi Komuro, Kasumi Takahashi, Yasuaki Zenzai, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Chemistry – An Asian Journal　20　(15)　2025/07/21

    Publisher: Wiley

    DOI： 10.1002/asia.202500709 　

    ISSN： 1861-4728

    eISSN： 1861-471X

    More details Close

    Abstract Various iron complexes 1, featuring silyl‐NHC chelate ligands (NHC = N‐heterocyclic carbene) were synthesized and investigated for their catalytic performance in the borylation reactions of olefins. Complexes 1 facilitated both hydroboration and dehydrogenative borylation of olefins with HBpin, yielding borylalkanes and borylalkenes, respectively. The selectivity between the two pathways was found to be governed by the steric effect of a substituent on one nitrogen atom of the NHC moiety. Possible catalytic mechanisms including hydroborato and β‐agostic‐alkyl complexes as potential resting states or intermediates are proposed based on stoichiometric reactions.

  7. Seven‐Coordinate Ruthenium Complex with an SiNN‐Pincer Ligand as a Catalyst for Vinyl C─H Deuteration of Olefins

    Takashi Komuro, Daiki Mochizuki, Nozomu Ishiwata, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Chemistry – An Asian Journal　2025/05/26

    Publisher: Wiley

    DOI： 10.1002/asia.202500514 　

    ISSN： 1861-4728

    eISSN： 1861-471X

    More details Close

    Abstract Seven‐coordinate ruthenium complexes 1a and 1b, featuring silyl–2,2´‐bipyridine SiNN‐pincer ligands with i‐Pr and t‐Bu groups on Si, respectively, were synthesized. Their capped octahedral structures were revealed by single‐crystal X‐ray diffraction study. The stoichiometric reactions of 1a and 1b with styrene in THF afforded η2‐silylalkene chelate complexes. In contrast, performing the same reaction using 1a in C6D6 resulted in the liberation of deuterated styrene (PhDC═CD2), alongside the formation of a deuterated η2‐silylalkene complex. Complex 1a exhibited efficient catalytic activity for the triple deuteration of vinyl hydrogens in mono‐substituted olefins with C6D6 to afford RDC═CD2 (R = Ph, C6H4‐4‐OMe, t‐Bu) with high deuterium incorporation (92%–99%D).

  8. Siloxane-linked tungsten complexes form a flexible metal–organic framework: 1-D channel structure and gas adsorption property

    Ryo Nakamura, Koichi Nagata, Takahiro Kawatsu, Kazuhiro Matsumoto, Yumiko Nakajima, Takuji Ikeda, Shinya Takaishi, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, Hisako Hashimoto

    Inorganic Chemistry Frontiers　2025

    Publisher: Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d5qi01162k 　

    eISSN： 2052-1553

    More details Close

    A siloxane-linked complex formed a framework with a 1-D channel structure, exhibiting gate-opening adsorption behavior toward gaseous molecules, highlighting its flexibility.

  9. Dinuclear iridium complexes ligated by lithium-ion endohedral fullerene Li+@C60

    Chinari Fukushi, Takashi Komuro, Hisako Hashimoto

    Chemical Communications　2025

    Publisher: Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d4cc05485g 　

    ISSN： 1359-7345

    eISSN： 1364-548X

    More details Close

    Diiridium complexes of Li+@C60 in η2:η2-coordination were synthesised in high yields. Crystal structures including restricted disordering of Li+ and solution properties (UV/Vis, CV and NMR) were investigated.

  10. Metal–Ligand Cooperation in Dihydrogen Activation by a Cationic Metallogermylene: Enhanced Activity from Tungsten to Molybdenum

    Rikiya Matsumoto, Koichi Nagata, Ryo Nakamura, Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto

    Molecules　2024/12

    DOI： 10.3390/molecules29245974 　

  11. Transition Metal Parent Alumylene Complexes: Synthesis, Structures, and XPS Characterization of Aluminum Oxidation State

    Keita Sato, Takashi Komuro, Susumu Imashuku, Hongyi Li, Tetsu Ichitsubo, Hisako Hashimoto

    Inorganic Chemistry　2024/08/27

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.inorgchem.4c03356 　

    ISSN： 0020-1669

    eISSN： 1520-510X

  12. Reactions of neutral chromium silylyne complex with alkynes and butadiene: access to homoaromatic compounds and silacyclopentenyl complexes

    Masahiro Matsuoka, Koichi Nagata, Ryoma Ohno, Tsukasa Matsuo, Hisako Hashimoto

    Chemistry Letters　53　(1)　2024/01/11

    Publisher: Oxford University Press (OUP)

    DOI： 10.1093/chemle/upae002 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

    More details Close

    Abstract Reactions of a chromium complex, featuring a Cr≡Si triple bond, with alkynes and butadiene were investigated. The former reaction yielded 4-membered metallasilacycles with a homoaromatic character through [2+2] cycloaddition, while the latter reaction afforded silacyclopentenyl complexes through [2+4] cycloaddition.

  13. Iron complexes supported by silyl-NHC chelate ligands: synthesis and use for double hydroboration of nitriles

    Takashi Komuro, Kohei Hayasaka, Kasumi Takahashi, Nozomu Ishiwata, Kota Yamauchi, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Dalton Transactions　53　(9)　4041-4047　2024

    Publisher: Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d3dt03605g 　

    ISSN： 1477-9226

    eISSN： 1477-9234

    More details Close

    Iron complexes with newly designed silyl-NHC bidentate ligands showed high performance in the catalytic double hydroboration of nitriles to produce N,N-bis(boryl)amines.

  14. Neutral Chromium Complex with a Cr≡Si Triple Bond: Synthesis and Photoinduced H−H and Benzene C−H Bond Activation

    Masahiro Matsuoka, Koichi Nagata, Ryoma Ohno, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Chemistry – A European Journal　30　(9)　2023/12/22

    Publisher: Wiley

    DOI： 10.1002/chem.202303765 　

    ISSN： 0947-6539

    eISSN： 1521-3765

    More details Close

    Abstract A neutral silylyne complex with a Cr≡Si triple bond was prepared by dehydrogenation of a chromium silylene complex with Cr−H and Si−H bonds, and was isolated as monomeric crystals, unlike dimeric forms of its tungsten and molybdenum congeners. The strong Cr(δ−)−Si(δ+) bond polarity was revealed by the reaction with MeOH and DFT calculations. The chromium silylyne complex reacted with H2 under LED (365 nm) irradiation to reproduce the precursor silylene complex with a (H)Cr=Si(H) moiety, as a result of 1,2‐H−H addition across the Cr≡Si triple bond. Similarly, the chromium silylyne complex reacted with benzene under irradiation to afford an 1,2‐addition product with a (H)Cr=Si(Ph) moiety, via benzene C−H bond activation accompanied by Si−C bond forming.

  15. Neutral Silylyne Complex of Molybdenum: Synthesis, Properties, and Access to Silaiminoacyl Complexes via [2+3] Cycloaddition

    Hisako Hashimoto, Kohei Watanabe, Takashi Yoshimoto, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    Chemistry – A European Journal　29　(70)　2023/10/27

    Publisher: Wiley

    DOI： 10.1002/chem.202302470 　

    ISSN： 0947-6539

    eISSN： 1521-3765

    More details Close

    Abstract A neutral silylyne complex of molybdenum was synthesized by the stepwise dehydrogenation method and its properties were compared with those of the tungsten analog. The complex takes a dimeric form as crystals but afford a monomer‐dimer equilibrium in solution. The replacement of the central metal from W to Mo led to a monomer dominant (~98 %) solution at room temperature. The monomer‐dimer dynamics was investigated based on thermodynamic parameters. The molybdenum silylyne complex underwent [2+2] cycloaddition with alkynes much faster than the tungsten analog. The reactions with organic azides led to the formation of the first example of silaiminoacyl complexes through [2+3] cycloaddition. The structures and bonding aspects of the products were clarified by multiple measurements and DFT calculations.

  16. Π‐Character of Chromium Germylyne Complex in the Reactions with Enone, Butadiene, and Alkynes: Formation of Germacycles through [2+4] Cycloaddition with Conjugated Molecules

    Koichi Nagata, Hirotaka Omura, Hisako Hashimoto

    Chemistry – An Asian Journal　2023/10/07

    Publisher: Wiley

    DOI： 10.1002/asia.202300801 　

    ISSN： 1861-4728

    eISSN： 1861-471X

    More details Close

    Germylyne complex [Cp*(OC)2Cr≡Ge{C(SiMe3)3}] (1) reacted with methyl vinyl ketone to give an η3‐allyl complex 2 with an oxagermacyclopentenyl ring. An analogous η3‐allyl complex 3 with a germacyclopentenyl ring was obtained by the reaction with butadiene, a non‐polar conjugated molecule, under photoirradiation. These reactions are accompanied by cleavage of the Cr≡Ge triple bond. On the other hand, the reactions of complex 1 with alkynes under photoirradiation resulted in clean substitution of a CO ligand of 1 to afford (η2‐alkyne)germylyne complexes, where the Cr≡Ge triple bond  is intact.

  17. C–H and H–H Bond Activation by a Cationic Germylyne Complex

    Takahito Watanabe, Yoshikazu Miyazaki, Koya Inomata, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Organometallics　42　(9)　846-858　2023/04/27

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.organomet.3c00139 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  18. Photoinduced One-Pot Synthesis of a Chromium Germylyne Complex and Its Formation Mechanism

    Koichi Nagata, Hirotaka Omura, Masahiro Matsuoka, Hiromi Tobita, Hisako Hashimoto

    Organometallics　42　(11)　1131-1138　2023/01/23

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.organomet.2c00594 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  19. Recent progress in transition metal complexes supported by multidentate ligands featuring group 13 and 14 elements as coordinating atoms

    Takashi Komuro, Yumiko Nakajima, Jun Takaya, Hisako Hashimoto

    Coordination Chemistry Reviews　214837-214837　2022/10

    Publisher: Elsevier BV

    DOI： 10.1016/j.ccr.2022.214837 　

    ISSN： 0010-8545

  20. Iridium Complexes with a Naphthyridine-Based Si,N-Ligand: Synthesis and Catalytic Activity toward Olefin Hydrogenation

    Keita Sato, Takashi Komuro, Tomohiro Osawa, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    Organometallics　41　(18)　2612-2621　2022/09/26

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.organomet.2c00373 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  21. Iridium and rhodium complexes bearing a silyl–bipyridine pincer ligand: synthesis, structures and catalytic activity for C–H borylation of arenes

    Takashi Komuro, Daiki Mochizuki, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    Dalton Transactions　2022

    Publisher: Royal Society of Chemistry (RSC)

    DOI： 10.1039/d2dt01227h 　

    ISSN： 1477-9226

    eISSN： 1477-9234

    More details Close

    Unsaturated 16-electron iridium and rhodium complexes bearing a silyl–bipyridine-based SiNN-pincer ligand (BpySiNN) were synthesised and characterised by X-ray crystallography and NMR spectroscopy. The iridium–BpySiNN complex facilitated the catalytic C(sp2)–H borylation...

  22. Catalysts for Regio- and Stereoselective C(sp3)–H Deuteration of Tricyclohexylphosphine with Benzene-d6 Generated via Dehydrochlorination of Chlorido(dihydrido)iridium Complexes Containing a Xanthene-Based Bis(silyl) Chelate Ligand

    Takashi Komuro, Junpei Asagami, Hironori Higashi, Keita Sato, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    Organometallics　2021/09/06

    Publisher: American Chemical Society (ACS)

    DOI： 10.1021/acs.organomet.1c00359 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  23. Transition-metal Complexes with Triple Bonds to Si, Ge, Sn, and Pb and Relevant Complexes Invited Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto

    Chemistry Letters　50　(4)　778-787　2021/04/05

    DOI： 10.1246/CL.200872 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  24. Bifunctional Rhodium Complex Featuring a Silyl-1,8-naphthyridine Si,N-Chelate Ligand: Cooperation of Metal and Pendant Base for Capture and Bond-weakening of BH3 Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto

    Chemistry Letters　49　(11)　1431-1434　2020/11/05

    DOI： 10.1246/CL.200489 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  25. Synthesis of a Molybdenum Hydrido(hydrogermylene) Complex and Its Conversion to a Germylyne Complex: Another Route through Dehydrogenation with Nitriles Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto

    Organometallics　2020/09/22

    DOI： 10.1021/ACS.ORGANOMET.0C00518 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  26. Products of [2+2] Cycloaddition between a W Si Triple-bonded Complex and Alkynes: Isolation, Structure, and Non-classical Bonding Interaction Peer-reviewed

    Takashi Yoshimoto, Hisako Hashimoto, Mausumi Ray, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Jaydeb Chakrabarti, Hiromi Tobita

    CHEMISTRY LETTERS　49　(3)　311-314　2020/03

    DOI： 10.1246/cl.190952 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  27. Reactions of a Silylyne Complex with Aldehydes: Formation of W-Si-O-C Four-Membered Metallacycles and Their Metathesis-Like Fragmentation Peer-reviewed

    Takashi Yoshimoto, Hisako Hashimoto, Nozomi Takagi, Shigeyoshi Sakaki, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL　25　(15)　3795-3798　2019/03

    DOI： 10.1002/chem.201900457 　

    ISSN： 0947-6539

    eISSN： 1521-3765

  28. Recent advances in the chemistry of transition metal–silicon/germanium triple-bonded complexes Invited Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    Coordination Chemistry Reviews　355　362-379　2018/01/15

    Publisher: Elsevier B.V.

    DOI： 10.1016/j.ccr.2017.09.023 　

    ISSN： 0010-8545

  29. NHC-induced conversion of a W-Ge double bond into the triple bond through formation of W-Ge single and double bonded intermediates Peer-reviewed

    Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY　848　89-94　2017/10

    DOI： 10.1016/j.jorganchem.2017.07.027 　

    ISSN： 0022-328X

    eISSN： 1872-8561

  30. An iron germylene complex having Fe-H and Ge-H bonds: synthesis, structure and reactivity Peer-reviewed

    Tara Prasad Dhungana, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    DALTON TRANSACTIONS　46　(25)　8167-8179　2017/07

    DOI： 10.1039/c7dt01159h 　

    ISSN： 1477-9226

    eISSN： 1477-9234

  31. Hydrogen-bridged bis(silylene) complexes of ruthenium and iron: synthesis, structures and multi-centre bonding interactions at the M-Si-H-Si four-membered ring Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Katsuto Komura, Takatoshi Ishizaki, Yuto Odagiri, Hiromi Tobita

    DALTON TRANSACTIONS　46　(27)　8701-8704　2017/07

    DOI： 10.1039/c7dt00505a 　

    ISSN： 1477-9226

    eISSN： 1477-9234

  32. A Silylyne Tungsten Complex Having an Eind Group on Silicon: Its Dimer-Monomer Equilibrium and Cycloaddition Reactions with Carbodiimide and Diaryl Ketones Peer-reviewed

    Takashi Yoshimoto, Hisako Hashimoto, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    ORGANOMETALLICS　35　(20)　3444-3447　2016/10

    DOI： 10.1021/acs.organomet.6b00670 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  33. Synthesis of a Tungsten Silylyne-Complex via Stepwise Proton and Hydride Abstraction from a Hydrido Hydrosilylene Complex Peer-reviewed

    Tetsuya Fukuda, Takashi Yoshimoto, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    ORGANOMETALLICS　35　(7)　921-924　2016/04

    DOI： 10.1021/acs.organomet.6b00095 　

    ISSN： 0276-7333

    eISSN： 1520-6041

  34. Stabilization of a Silaaldehyde by its eta(2) Coordination to Tungsten Peer-reviewed

    Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION　55　(1)　188-192　2016/01

    DOI： 10.1002/anie.201507956 　

    ISSN： 1433-7851

    eISSN： 1521-3773

  35. Rhodium-catalyzed P-P bond exchange reaction of diphosphine disulfides Peer-reviewed

    Mieko Arisawa, Tomoki Yamada, Saori Tanii, Yuta Kawada, Hisako Hashimoto, Masahiko Yamaguchi

    CHEMICAL COMMUNICATIONS　52　(93)　13580-13583　2016

    DOI： 10.1039/c6cc07302f 　

    ISSN： 1359-7345

    eISSN： 1364-548X

  36. Unexpected Formation of NHC-Stabilized Hydrosilylyne Complexes via Alkane Elimination from NHC-Stabilized Hydrido(alkylsilylene) Complexes Peer-reviewed

    Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　137　(34)　10906-10909　2015/09

    DOI： 10.1021/jacs.5b06366 　

    ISSN： 0002-7863

  37. Isolation of a Hydrogen-Bridged Bis(silylene) Tungsten Complex: A Snapshot of a Transition State for 1,3-Hydrogen Migration Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Yuto Odagiri, Yasuhiro Yamada, Nozomi Takagi, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　137　(1)　158-161　2015/01

    DOI： 10.1021/ja512336v 　

    ISSN： 0002-7863

  38. Linking of phosphinidene-capped triruthenium carbonyl clusters with diphosphine ligands Peer-reviewed

    Taeko Kakizawa, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    INORGANICA CHIMICA ACTA　425　7-10　2015/01

    DOI： 10.1016/j.ica.2014.09.003 　

    ISSN： 0020-1693

    eISSN： 1873-3255

  39. Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with alpha,beta-Unsaturated Ketones: Complete Cleavage of the W Ge Bond and Formation of Two Types of eta(3)-Germoxyallyl Tungsten Complexes Peer-reviewed

    Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　136　(1)　80-83　2014/01

    DOI： 10.1021/ja4109853 　

    ISSN： 0002-7863

  40. 「ケイ素遷移金属錯体」，“現代ケイ素化学：体系的な基礎概念と応用に向けて

    Hisako Hashimoto

    2013

    Publisher: 化学同人，第14章，2013, 221-239

  41. Reactions of a tungsten-germylyne complex with alcohols and arylaldehydes Peer-reviewed

    Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    CHEMICAL COMMUNICATIONS　49　(39)　4232-4234　2013

    DOI： 10.1039/c2cc37126j 　

    ISSN： 1359-7345

  42. Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes: Dynamic Behavior and Reactivity Toward Acetone Peer-reviewed

    Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL　7　(6)　1408-1416　2012/06

    DOI： 10.1002/asia.201101058 　

    ISSN： 1861-4728

  43. Reactions of a Neutral Silylene Ruthenium Complex with Heterocumulenes: C=O Hydrosilylation of Isocyanates vs C=S Bond Cleavage of Isothiocyanate Peer-reviewed

    Mitsuyoshi Ochiai, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    ORGANOMETALLICS　31　(2)　527-530　2012/01

    DOI： 10.1021/om2010854 　

    ISSN： 0276-7333

  44. Formation of a Germylyne Complex: Dehydrogenation of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex with Mesityl Isocyanate Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita, Mausumi Ray, Shigeyoshi Sakaki

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION　51　(12)　2930-2933　2012

    DOI： 10.1002/anie.201107501 　

    ISSN： 1433-7851

  45. Experimental and Theoretical Study of a Tungsten Dihydride Silyl Complex: New Insight into Its Bonding Nature and Fluxional Behavior Peer-reviewed

    Mausumi Ray, Yoshihide Nakao, Hirofumi Sato, Shigeyoshi Sakaki, Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    ORGANOMETALLICS　29　(23)　6267-6281　2010/12

    DOI： 10.1021/om100653v 　

    ISSN： 0276-7333

  46. Synthesis of eta(2)-cyclooctene iridium and rhodium complexes supported by a novel P,N-chelate ligand and their reactivity toward hydrosilanes: facile Cl migration from metal to silicon via silylene complex intermediates and formation of a base-stabilised silylene complex Invited Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Toshinori Suzuki, Hiromi Tobita

    DALTON TRANSACTIONS　39　(39)　9386-9400　2010

    DOI： 10.1039/c0dt00264j 　

    ISSN： 1477-9226

  47. Reactions of a hydrido(hydrogermylene) tungsten complex with some heterocumulenes: hydrogermylation and thermal rearrangement Invited Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita

    NEW JOURNAL OF CHEMISTRY　34　(8)　1723-1730　2010

    DOI： 10.1039/c0nj00137f 　

    ISSN： 1144-0546

  48. Synthesis and Structure of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex and Its Reactions with Nitriles and Ketones Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Takeshi Tsubota, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita

    CHEMISTRY LETTERS　38　(12)　1196-1197　2009/12

    DOI： 10.1246/cl.2009.1196 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  49. Synthesis and Properties of a Silyl(silylene)ruthenium Complex: Activation Barrier of the Ru=Si Bond Rotation and Facile Replacement of the Methyl Groups with Alkoxy Groups of a Silyl Ligand Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Jun Sato, Hiromi Tobita

    ORGANOMETALLICS　28　(14)　3963-3965　2009/07

    DOI： 10.1021/om900177z 　

    ISSN： 0276-7333

  50. Reactions of a hydrido(hydrosilylene)ruthenium complex with carbonyl compounds Peer-reviewed

    Mitsuyoshi Ochiai, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    DALTON TRANSACTIONS　(10)　1812-1814　2009

    DOI： 10.1039/b819229b 　

    ISSN： 1477-9226

  51. Reactions of hydrido(hydrosilylene)tungsten complexes with alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds: Selective formation of (eta(3)-siloxyallyl)tungsten complexes Peer-reviewed

    Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　129　(37)　11338-+　2007/09

    DOI： 10.1021/ja074629e 　

    ISSN： 0002-7863

  52. Reactions of a hydrido(hydrosilylene) tungsten complex with oxiranes Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto, Mitsuyoshi Ochiai, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY　692　(1-3)　36-43　2007/01

    DOI： 10.1016/j.jorganchem.2006.08.071 　

    ISSN： 0022-328X

  53. Synthesis and structure of a hydrido (hydrosilylene) ruthenium complex and its reactions with Nitriles Peer-reviewed

    Mitsityoshi Ochiai, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION　46　(43)　8192-8194　2007

    DOI： 10.1002/anie.200703154 　

    ISSN： 1433-7851

  54. Synthesis and structural characterization of mesitylphosphinidene-capped ruthenium and osmium clusters Peer-reviewed

    T Kakizawa, H Hashimoto, H Tobita

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY　691　(4)　726-736　2006/02

    DOI： 10.1016/j.jorganchem.2005.10.011 　

    ISSN： 0022-328X

  55. Stoichiometric hydrosilylation of nitriles with hydrido(hydrosilylene)tungsten complexes: Formation of W-Si-N three-membered ring complexes and their unique thermal behaviors Peer-reviewed

    T Watanabe, H Hashimoto, H Tobita

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　128　(7)　2176-2177　2006/02

    DOI： 10.1021/ja056715p 　

    ISSN： 0002-7863

  56. Reactions of a silyl(silylene)iron complex with nitriles: Carbon-carbon bond cleavage of nitriles by the transiently generated disilanyliron(II) intermediate Peer-reviewed

    H Hashimoto, A Matsuda, H Tobita

    ORGANOMETALLICS　25　(2)　472-476　2006/01

    DOI： 10.1021/om0507530 　

    ISSN： 0276-7333

  57. Nonphotochemical synthesis of a base-free silyl(silylene)iron complex and its reaction with CO: Another direct evidence for reversible 1,2-and 1,3-group migrations Peer-reviewed

    H Hashimoto, A Matsuda, H Tobita

    CHEMISTRY LETTERS　34　(10)　1374-1375　2005/10

    DOI： 10.1246/cl.2005.1374 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  58. Synthesis of mu-phosphido diiron complexes having a P-H bond: Hydrophosphination of phenylacetylene and methyl acrylate with the cationic mu-phosphido diiron complex Peer-reviewed

    J Sugiura, T Kakizawa, H Hashimoto, H Tobita, H Ogino

    ORGANOMETALLICS　24　(6)　1099-1104　2005/03

    DOI： 10.1021/om049000o 　

    ISSN： 0276-7333

  59. Iron complexes of (E)- and (Z)-1,2-dichlorodisilenes Peer-reviewed

    H Hashimoto, K Suzuki, W Setaka, C Kabuto, M Kira

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　126　(42)　13628-13629　2004/10

    DOI： 10.1021/ja048100i 　

    ISSN： 0002-7863

  60. Selective and stepwise bromodemethylation of the silyl ligand in iron(II) silyl complexes with boron tribromide Peer-reviewed

    T Watanabe, H Hashimoto, H Tobita

    ORGANOMETALLICS　23　(17)　4150-4153　2004/08

    DOI： 10.1021/om049762j 　

    ISSN： 0276-7333

  61. Reactions of a phosphido-bridged unsymmetrical diiron complex (eta(5)-C5Me5)Fe-2(CO)(4)(mu-CO)( mu-PPh2) with various alkynes Peer-reviewed

    H Hashimoto, K Kurashima, H Tobita, H Ogino

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY　689　(9)　1481-1495　2004/05

    DOI： 10.1016/j.jorganchem.2004.01.013 　

    ISSN： 0022-328X

  62. Synthesis and characterization of triplet germylene-bridged diiron complexes and singlet stannylene-bridged diiron complexes Peer-reviewed

    BAS Mohamed, M Kikuchi, H Hashimoto, K Ueno, H Tobita, H Ogino

    CHEMISTRY LETTERS　33　(2)　112-113　2004/02

    DOI： 10.1246/cl.2004.112 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  63. Direct evidence for extremely facile 1,2-and 1,3-group migrations in an FeSi2 system Peer-reviewed

    H Tobita, A Matsuda, H Hashimoto, K Ueno, H Ogino

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION　43　(2)　221-224　2004

    DOI： 10.1002/anie.200352519 　

    ISSN： 1433-7851

  64. Hydrido(hydrosilylene)tungsten complexes with strong interactions between the silylene and hydrido ligands Peer-reviewed

    T Watanabe, H Hashimoto, H Tobita

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION　43　(2)　218-221　2004

    DOI： 10.1002/anie.200352383 　

    ISSN： 1433-7851

  65. Comparison of structures between platinum and palladium complexes of a tetrasilyldisilene Peer-reviewed

    H Hashimoto, Y Sekiguchi, Y Sekiguchi, T Iwamoto, C Kabuto, M Kira

    CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY-REVUE CANADIENNE DE CHIMIE　81　(11)　1241-1245　2003/11

    DOI： 10.1139/V03-108 　

    ISSN： 0008-4042

  66. Synthesis, structure, and fluxional behavior of 1,2,3,4-tetramethylfulvene-bridged diruthenium complexes Peer-reviewed

    H Hashimoto, H Tobita, H Ogino

    INORGANICA CHIMICA ACTA　350　347-354　2003/07

    DOI： 10.1016/S0020-1693(02)01564-5 　

    ISSN： 0020-1693

  67. Stoichiometric hydrosilylation of nitriles and catalytic hydrosilylation of imines and ketones using a mu-silane diruthenium complex Peer-reviewed

    H Hashimoto, Aratani, I, C Kabuto, M Kira

    ORGANOMETALLICS　22　(11)　2199-2201　2003/05

    DOI： 10.1021/om030219x 　

    ISSN： 0276-7333

  68. ヒドロシランのσ錯体

    Hisako Hashimoto

    ケイ素化学協会誌，2003, 19, 39.　2003

  69. Interconversion among mu-silylene, mu-silyl, and mu-silane diruthenium complexes in the presence of dihydrosilane Peer-reviewed

    H Hashimoto, Y Hayashi, Aratani, I, C Kabuto, M Kira

    ORGANOMETALLICS　21　(8)　1534-1536　2002/04

    DOI： 10.1021/om0109814 　

    ISSN： 0276-7333

  70. Synthesis and X-ray structure of a platinum eta(2)-disilene complex Peer-reviewed

    H Hashimoto, Y Sekiguchi, T Iwamoto, C Kabuto, M Kira

    ORGANOMETALLICS　21　(3)　454-456　2002/02

    DOI： 10.1021/om010914+ 　

    ISSN： 0276-7333

  71. Metal-ion induced intramolecular charge-transfer fluorescence of p-pentamethyldisilanylacetophenone Peer-reviewed

    M Kira, R Badugu, TX Li, W Setaka, K Sakamoto, H Hashimoto

    CHEMISTRY LETTERS　(2)　242-243　2002/02

    DOI： 10.1246/cl.2002.242 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  72. 有機ケイ素化合物 : 有機と無機をつなぐ

    橋本 久子

    化学と教育　50　(3)　186-187　2002

    Publisher: 公益社団法人 日本化学会

    DOI： 10.20665/kakyoshi.50.3_186 　

    ISSN： 0386-2151

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    私たちの身の回りには, あまり知られていないが, たくさんの有機ケイ素化合物からなる製品がある。シリコーンと言われる化合物を原料としたもので, 各種化粧品や, 自動車や電気製品の潤滑油, パッキングやタイヤ, 航空宇宙材料に用いられている。シリコーン製品は, 耐熱, 耐酸化性が良く, 電気絶縁性, 耐紫外線性, 低毒性, 溌水性, ガス透過性等が優れている。ここでは, このような有機ケイ素化合物の合成と性質について紹介する。また有機ケイ素化合物の1つで, 将来の電子部品として興味が持たれているポリシランについても触れる。

  73. Synthesis, characterization, and photoreactions of 1,2-disiladigermacyclobutane Peer-reviewed

    H Hashimoto, Y Yagihashi, L Ignatovich, M Kira

    HETEROATOM CHEMISTRY　12　(5)　398-405　2001

    DOI： 10.1002/hc.1060 　

    ISSN： 1042-7163

  74. Substituent effects on catalytic synthesis and properties of Poly(phenylsilane) Peer-reviewed

    H Hashimoto, S Obara, M Kira

    CHEMISTRY LETTERS　(2)　188-189　2000/02

    DOI： 10.1246/cl.2000.188 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  75. Persistent tris(t-butyldimethylsilyl)silyl radical and its new generation methods Peer-reviewed

    M Kira, T Obata, Kon, I, H Hashimoto, M Ichinohe, H Sakurai, S Kyushin, H Matsumoto

    CHEMISTRY LETTERS　(11)　1097-1098　1998/11

    DOI： 10.1246/cl.1998.1097 　

    ISSN： 0366-7022

    eISSN： 1348-0715

  76. Cluster expansion reactions of group 6 metallaboranes. Syntheses, crystal structures, and spectroscopic characterizations of (Cp*Cr)(2)B5H9, (Cp*Cr)(2)B4H8Fe(CO)(3), (Cp*Cr)(2)B4H7Co(CO)(3), and(Cp*Mo)(2)B5H9Fe(CO)(3) Peer-reviewed

    S Aldridge, H Hashimoto, K Kawamura, MY Shang, TP Fehlner

    INORGANIC CHEMISTRY　37　(5)　928-940　1998/03

    DOI： 10.1021/ic971251k 　

    ISSN： 0020-1669

  77. Cp*TaCl2B4H8: Synthesis, crystal structure and spectroscopic characterization of an air-stable, electronically unsaturated, chiral tantalaborane Peer-reviewed

    S Aldridge, H Hashimoto, MY Shang, TP Fehlner

    CHEMICAL COMMUNICATIONS　(2)　207-208　1998/01

    DOI： 10.1039/a706483g 　

    ISSN： 1359-7345

    eISSN： 1364-548X

  78. Clusters as ligands. Coordination of an electronically unsaturated chromaborane to an iron tricarbonyl fragment Peer-reviewed

    H Hashimoto, MY Shang, TP Fehlner

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　118　(34)　8164-8165　1996/08

    DOI： 10.1021/ja9616387 　

    ISSN： 0002-7863

  79. Reactions of an electronically unsaturated chromaborane. Coordination of CS2 to (eta(5)-C(5)Me(5))(2)Cr2B4H8 and its hydroboration to a methanedithiolato ligand Peer-reviewed

    H Hashimoto, MY Shang, TP Fehlner

    ORGANOMETALLICS　15　(8)　1963-1965　1996/04

    DOI： 10.1021/om960180e 　

    ISSN： 0276-7333

  80. REDISTRIBUTION REACTIONS OF HYDROSILANES MEDIATED BY THE UNSYMMETRICAL AND HOMOMETALLIC PHOSPHIDO-BRIDGED COMPLEX (ETA(5)-C(5)ME(5))FE-2(CO)(4)(MU-CO)(MU-PPH(2)) Peer-reviewed

    H HASHIMOTO, H TOBITA, H OGINO

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY　499　(1-2)　205-211　1995/09

    DOI： 10.1016/j.jorganchem.2004.01.013 　

    ISSN： 0022-328X

  81. C-C BOND FORMATION BETWEEN (ETA(1)-ETA(5)-CH2C5ME4)FE2(CO)6 AND CS2 TO GIVE THE TRIIRON COMPLEX ((ETA(5)-C5ME4)CH2CS2)FE3(CO)8 Peer-reviewed

    H HASHIMOTO, H TOBITA, H OGINO

    ORGANOMETALLICS　13　(4)　1055-1057　1994/04

    DOI： 10.1021/om00016a003 　

    ISSN： 0276-7333

  82. SYNTHESIS OF THE 1,2,3,4-TETRAMETHYLFULVENE-BRIDGED DIIRON COMPLEX (ETA-1 ETA-5-CH2C5ME4)FE2(CO)6 AND ITS REACTIONS WITH PHOSPHINES Peer-reviewed

    H HASHIMOTO, H TOBITA, H OGINO

    ORGANOMETALLICS　12　(6)　2182-2187　1993/06

    DOI： 10.1021/om00030a030 　

    ISSN： 0276-7333

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Misc. 9

  1. カルビン錯体のケイ素およびゲルマニウム類縁錯体： 合成、構造、そして反応化学へ Invited

    橋本久子

    Organometallic News　2　42-47　2024/05

  2. 遷移金属―ケイ素/ゲルマニウム多重結合錯体の進展：二重結合錯体から三重結合錯体へ Invited

    Hisako Hashimoto

    ケイ素化学協会誌，2017，34, 11-18.　34　11-18　2017

  3. Heavier Analogs of Carbene Complexes: Syntheses of a New Type of Silylene and Germylene Complexes and Their Reactions with Unsaturated Organic Compounds

    Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN　70　(2)　131-141　2012/02

    ISSN： 0037-9980

  4. カルベン錯体の高周期類縁体：新規シリレンおよびゲルミレン錯体の合成と不飽和有機化合物との反応 Invited Peer-reviewed

    Hisako Hashimoto

    有機合成化学協会誌, 2012, 70, 131-141　70　131-141　2012/02

    Publisher: 有機合成化学協会誌

    DOI： 10.5059/yukigoseikyokaishi.70.131 　

  5. アルコールとアミンからの脱水素によるアミドの直接合成

    Hisako Hashimoto

    化学，2008, 63(3), 59-60. 「注目の論文」　63　(3)　59-60　2008/03/01

    Publisher: 化学同人

    More details Close

    「注目の論文」の紹介記事

  6. 不飽和ケイ素配位子を持つ遷移金属錯体の合成，構造及び反応 Invited

    Hisako Hashimoto

    ケイ素化学協会誌，2006, 23, 35-36　23　35-36　2006

  7. 前周期典型金属錯体が触媒するヒドロシリル化反応

    Hisako Hashimoto

    Organometallic News, 2006, 3, 97.　3　97　2006

    Publisher: 近畿化学協会有機金属部会

  8. 遷移金属ーケイ素三重結合化合物へのアプローチ

    Hisako Hashimoto

    化学同人 Chemistry ,2004, 59, 66-67.　59　66-67　2004/07

    Publisher: 化学同人

    More details Close

    「注目の論文」の紹介記事

  9. 62) ケイ素遷移金属錯体の構造と反応

    Hisako Hashimoto

    Organometallic News 2002, 4, 126-129　4　126-129　2002

    Publisher: 近畿化学協会有機金属部会

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Books and Other Publications 2

  1. Tungsten- and ruthenium-silylene complexes,” in“Efficient Methods for Preparing Silicon Compounds

    Hisako Hashimoto, ed, by Herbert, W. Roesky

    Elsevier　2016/03

    DOI： 10.1016/B978-0-12-803530-6.00021-4 　

    ISBN: 9780128035306

  2. 現代ケイ素化学 体系的な基礎概念と応用に向けて

    飛田博実, 橋本久子

    化学同人　2013/06/10

Presentations 83

  1. Silicon Analogues of Carbyne Complexes of Group 6 Metals: Synthesis, Structure, and Cooperative Reactivity Invited

    Hisako Hashimoto

    The 30th 'International Conference on Organometallic Chemistry' (ICOMC 2024)　2024/07/14

  2. Neutral silylyne complexes with M≡Si triple bonds: cooperativity in the reactions with small molecules Invited

    Hisako Hashimoto

    The 20th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS-20)　2024/05/15

  3. Synthesis and properties of transition-metal complexes featuring M≡Si triple bonds Invited

    Hisako Hashimoto

    The 9th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC-9 2024)　2024/02/21

  4. カルビン錯体の高周期類縁体の新展開：量論反応から触媒反応, Invited

    橋本久子

    近畿化学協会有機金属部会第3回例会　2023/11/14

  5. Metal-Germanium Triple Bonded Complexes: Cooperativity in Stoichiometric and Catalytic Reactions Invited

    Hisako Hashimoto, Testuya Fukuda, Tara Prasad Dhungana, Hirotaka Omura, Koichi Nagata, Hiromi Tobita

    6th Japan-Singapore-Taiwan-Hong Kong Quadrilateral Symposium on CoordinaƟon Chemistry（QSCC2023）　2023/08/31

  6. Neutral Germylyne Complex: Reactivity including Catalytic Activity and Its Mechanistic Investigation through DFT Calculations Invited

    Hisako Hashimoto

    The 17th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry Germanium, Tin and Lead Conference (ICCOC-GTL 2023)　2023/08/27

  7. Heavier Analogs of Carbyne Complexes toward Catalysis Invited

    Hisako Hashimoto

    ACS Publications Summit Organometallics Series: Synergy for Molecule Transformation　2022/12/09

  8. Molybdenum Complex Featuring a Mo≡Ge Triple Bond Invited

    Hisako Hashimoto

    International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC)　2022/11/25

  9. Group 6 metal complexes with M≡Si triple bonds: synthesis and peculiar reactivity Invited

    Hisako Hashimoto

    8th Asian Silicon Symposium (ASiS-8)　2022/10/30

  10. Group 6 metal complexes featuring metal─germanium triple bonds: synthesis, reactivity, and catalysis Invited

    Hisako Hashimoto

    8th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC-8)　2022/08/09

  11. 14族高周期元素多重結合錯体の新展開 Invited

    橋本久子

    大阪公立大学有機化学研究会（白鷺セミナー）オンライン講演会　2022/05/20

  12. Synthesis of a Mo-Ge triple bonded complex and its catalytic hydrosilylation of carbonyl compounds

    Hisako Hashimoto, Tara Dhungana, Hiromi Tobita

    The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies　2021/12/18

  13. Neutral silylyne complexes of tungsten and molybdenum: Synthesis and reactions with unsaturated organic compounds Invited

    Hisako Hashimoto

    The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies　2021/12/19

  14. New development in organometallic chemistry based on heavier elements Invited

    橋本久子

    2021/10/05

  15. Synthesis and Properties of Neutral Silylyne Complexes of Group 6 Metals Invited

    Hisako Hashimoto

    The 19th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS-2021),Online　2021/07/07

  16. Synthesis of W-Si Triple Bonded Complexes and Their Reactions with Unsaturated Organic Compounds Invited

    Hisako Hashimoto, Takashi Yoshimoto, Nozomi. Takagi, Shigeyoshi Sakaki, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    7th Asian Conference on Coordination Chemistry 2019 (ACCC7 2019)　2019/10/17

  17. Photochemical Synthesis of a Mo–Ge Triple Bonded Complex and Its Catalytic Hydrosilylation of Carbonyl Compounds

    Hisako Hashimoto,Tara, Prasad Dhungana, Hiromi Tobita

    International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL-16)　2019/09/01

  18. Reactions of a W-Si Triple Bonded Complex with Aldehydes: Metathesis-Like Fragmentation of the Four-Membered Products

    The 7th Asian Silicon Symposium (ASiS-7)　2019/07/28

  19. Synthesis of a MoSi Triple-Bonded Complex and Its Cycloaddition Reactions with Alkynes and Azides International-presentation Invited

    Hisako Hashimoto, Kohei Watanabe, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018)　2018/07/31

  20. Reactions of a Silylyne Complex with Alkynes and Azides: Formation of Four- and Three-Membered-Ring Complexes International-presentation Invited

    Hisako Hashimoto, Kohei Watanabe, Takashi Yoshimoto, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    the 15th International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-15)　2018/06/26

  21. 遷移金属―ケイ素/ゲルマニウム多重結合錯体の合成と その不飽和有機分子との反応 Invited

    橋本 久子

    第1回女性研究者シンポジウム　2018/06/08

  22. 遷移金属－ケイ素三重結合錯体：メタセシス反応のケイ素版を目指して Invited

    橋本 久子

    第３５回無機・分析化学コロキウム　2018/06/02

  23. Synthesis and Some Peculiar Properties of a Transition-Metal Complex Having a MetalSilicon Triple Bond International-presentation Invited

    Hisako Hashimoto, Takashi Yoshimoto, Tetsuya Fukuda, Naoki Hayakawa, Tsukas Matsuo, Hiromi Tobita

    International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC2018)　2018/03/07

  24. Hydrogen-Bridged Bis(silylene) Complexes of Ruthenium and Iron Featuring a Four-Center Bonding Interaction at the MSi2H Moiety International-presentation

    Hisako Hashimoto, Katsuto Komura, Takatoshi Ishizaki, Yuto Odagiri, Hiromi Tobita

    The 17th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOS-18)　2017/08/06

  25. Tungsten Complexes Coordinated by an 2-Silaaldehyde International-presentation

    H. Hashimoto, T. Fukuda, S. Sakaki, H. Tobita

    International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC 2017)　2017/06/08

  26. Reactions of MetalSilicon Double and Triple Bonded Complexes with Unsaturated Organic Substrates International-presentation

    Hisako Hashimoto, Takashi Yoshimoto, Hiroyuki Nonaka, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo, Hiromi Tobita

    The 2nd International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules,　2017/03/07

  27. 特異な結合を持つケイ素遷移金属錯体の化学

    橋本久子

    錯体化学若手の会東北支部勉強会　2016/11/05

  28. ヒドリド(ジアルキルシリレン)鉄錯体の合成， 構造および不飽和有機分子との反応

    橋本久子, 白岩 礼士, 飛田博実

    ケイ素化学協会シンポジウム　2016/10/07

  29. Silicon and Germanium Analogs of Carbyne Complexes: Synthesis, Structure, and Some Reactions International-presentation

    H. Hashimoto, T. Fukuda, H.Tobita

    IKM International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC 2016)　2016/08/16

  30. Synthesis and structure of anionic η2–sila-aldehyde-tungsten complexes International-presentation

    H. Hashimoto, T. Fukuda, H.Tobita

    27th International Conference on Organometallic Chemistry　2016/07/17

  31. アニオン性シリレンタングステン錯体の酸素化反応：アニオン性2-シラアルデヒド錯体の単離

    橋本 久子, 福田 哲也, 榊 茂好, 飛田 博実

    新学術研究領域「感応性化学種」第６回公開シンポジウム　2016/05/20

  32. Isolation of anionic η2-sila-aldehyde-tungsten complexes International-presentation

    T, Fukuda, H. Hashimoto, H. Tobita

    The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM)　2015/12/15

  33. Tungsten-Germanium/–Silicon Triple Bonded Complexes: Syntheses and Structures International-presentation

    H. Hashimoto, T. Fukuda, T. Yoshimoto, N. Hayakawa, T. Matsuo, H.Tobita

    Golden Jubilee Chemistry Conference (GJCC)　2015/08/06

  34. タングステン－ケイ素/ゲルマニウム三重結合錯体の合成とその性質

    第32回無機分析化学コロキウム　2015/06/05

  35. タングステン-ゲルマニウム/ケイ素三重結合錯体の新規合成

    橋本久子, 福田哲也, 飛田博実

    新学術領域「感応性化学種が拓く新物質化学」第4回公開シンポジウム　2015/05/22

  36. 遷移金属―ケイ素/ゲルマニウム多重結合錯体の創製とその特異な性質

    橋本久子

    京都大学化学研究所元素科学国際研究センター講演会　2015/01/23

  37. Synthesis and Reactivity of Hydrido(dialkylsilylene) Ruthenium Complexes: Formation of the first h3-2-Aza-1-silaallyl Complex by the Reaction with Arylnitrile International-presentation

    Hisako Hashimoto, Kimihiko Nishimura, Hiromi Tobita

    The 17th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOS2014)　2014/08/03

  38. Synthesis and Structure of the First h2,h2-Disilyne-Bridged Dinuclear Complex International-presentation

    T. Fukuda, ○H. Hashimoto, H. Tobita

    41th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC41)　2014/07/21

  39. Synthesis and Structure of the First h2,h2-Disilyne-Bridged Dinuclear Complex International-presentation

    H. Hashimoto, K. Narushima, S. Katoh, T. Fukuda, H. Tobita

    26th International Conference on Organometallic Chemistry ICOMC 2014)　2014/07/13

  40. タングステンゲルミリン錯体とa,b-不飽和カルボニル化合物との反応：二重[2+4]環化付加とW–Ge三重結合の可逆的切断

    橋本久子, 福田哲也, 飛田博実

    新学術領域「感応性化学種が拓く新物質化学」第３回公開シンポジウム　2014/06/16

  41. 反応活性なシリレンおよびゲルミレン錯体

    大阪府立大学 第37応用化学セミナー　2013/12/21

  42. 多様な性質を示す遷移金属―高周期14族元素多重結合錯体

    橋本久子

    第2回触媒化学融合研究センター講演会（AIST）　2013/10/28

  43. 水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体の特異な性質および様々な有機基質との反応

    橋本久子, 小村克斗, 松尾 里美, 小田桐悠斗, 飛田博実

    第17回ケイ素化学協会シンポジウム　2013/10/25

  44. Formation of a Germylyne Tungsten Complex and Its Reactions with Some Organic Substrates International-presentation

    Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita

    The 14th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin, and Lead (GTL2013)　2013/07/14

  45. 水素架橋ビス（シリレン）錯体の特異な性質：動的挙動に関する理論的研究および反応性

    新学術領域「感応性化学種が拓く新物質化学」第2回公開シンポジウム　2013/06/10

  46. Reactivity of a Germylyne Tungsten Complex toward Alcohols and Aldehydes International-presentation

    Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita

    The 1st International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules,　2013/03/26

  47. Peculiar Reactivityof a Neutral Tungsten Germylene Complex International-presentation

    Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita

    The 4th Asian Silicon Symposium (ASiS-4)　2012/10/21

  48. 感応性高周期元素－遷移金属多重結合を有する金属錯体の創製と触媒機能

    新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学」 第１回公開シンポジウム　2012/09/29

  49. ヒドリド（ヒドロゲルミレン）錯体とヘテロクムレン類との反応

    新学術領域研究「分子活性化」第２回公開シンポジウム　2012/01/19

  50. Stoichiometric Hydrogenation of Isocyanates with a Germylene Complex International-presentation

    Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita

    第１回新学術領域研究「分子活性化」国際会議シンポジウム　2011/11/09

  51. 新規ヒドリド(シリレン)タングステン錯体の合成および不飽和有機化合物との反応

    橋本 久子, 藤井 俊輔, 飛田 博実

    第61回錯体化学討論会　2011/09/17

  52. 金属―ゲルマニウム不飽和結合を鍵反応場とする高活性遷移金属錯体の創製とその機能

    新学術領域研究「分子活性化」 第１回公開シンポジウム　2011/05/27

  53. ヒドリド（ヒドロゲルミレン）タングステン錯体とメシチルイソシアナートとの反応：

    ケイ素化学協会シンポジウム　2010/11/19

  54. Dehydrogenation of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex with Mesitylisocyanate to Form a Germylyne Complex: NMR and Theoretical Studies on the Reaction Mechanism

    橋本久子, 福田哲也, 飛田博実, Mausumi Ray, 榊 茂好

    第57回有機金属化学討論会　2010/09/16

  55. Synthesis and Peculiar Properties of Hydrogen-Bridged Bis(silylene)tungsten Complexes: A Novel Bonding Mode, Bynamic Behavior, and High Reactivity International-presentation

    H. Hashimoto, Y. Odagiri, S. Matsuo, Y. Yamada, H. Tobita

    24th International Conference on Organometallic Chemistry (24th ICOMC)　2010/07/20

  56. 中性ゲルミレンタングステンおよびルテニウム錯体の合成と反応性

    特定領域研究「元素相乗系化合物の化学・第５回公開シンポジウム」　2010/03/09

  57. Synthesis and Reactivity of Hydrido(hydrogermylene) Complexes of Tungsten and Ruthenium International-presentation

    H. Hashimoto, T. Tsubota, T. Fukuda, C. Furuya, H. Tobita

    The International Symposium on Molecular Theory for Real Systems　2010/01/07

  58. Reactivity of Neutral Silylene and Germylene Transition Metal Complexes Having M–H and E–H (E = Si, Ge) Bonds Toward Unsaturated Organic Compounds International-presentation

    G-COE Dalian University of Technology –Tohoku University Joint Symposium　2009/12/09

  59. 水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体とＤＭＡＰおよびアルコールとの反応

    小田桐悠斗, 飛田博実

    日本化学会第８９回春季年会　2009/03/26

  60. 多様な反応性を示す中世の末端型シリレン錯体

    GCOE[第５回有機元素化学セミナー」　2009/02/20

  61. Synthesis and Properties of Reactive Neutral Silylene Complexes of Tungsten and Ruthenium International-presentation

    Joint Research Seminor Between Tohoku University and University of York: Organometallic Chemistry Division　2009/01/20

  62. 遷移金属―ケイ素多重結合を持つ6族及び8族遷移金属錯体の反応性

    特定領域研究「実在系の分子理論」研究交流会　2008/11/15

  63. Experimental and Theoretical Studies on Bonding Nature and Dynamic Behavior of Tungsten Dihydrido Silyl Complexes International-presentation

    H. Hashimoto, M. Ray, Y. Nakao, H. Sato, T. Watanabe, H. Tobita, S. Sakaki

    The 2nd International Symposium on Molecular Theory for Real Systems　2008/08/04

  64. 新しいタイプのシリレン遷移金属錯体の合成と性質

    第41回有機金属若手の会夏の学校　2008/07/07

  65. Neutral Silylene Complexes Having Functional Groups

    2007Workshop on Organometallic Chemistry　2007/11/07

  66. Syntheses, Structures, and Reactions of Transition-Metal Complexes Having Unsaturated Silicon-Based Ligands International-presentation

    Asian Silicon Symposium-1　2007/11/01

    More details Close

    ケイ素化学協会奨励賞受賞講演

  67. Neutral Reactive Silylene Complexes International-presentation

    H. Hashimoto

    Asian Science Forum (Chemistry)　2007/09/11

  68. 69Theoretical Investigation on an Interligand Interaction Obserbed in Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes and Its Comparison with Ruthenium Analogue International-presentation

    橋本久子, 渡邉孝仁, 落合光良, 飛田博実

    The 1st International Symposium on Molecular Theory for Real Systems　2007/07/27

  69. 反応活性な新しいタイプのシリレン錯体

    分子科学研究所NKSセミナー　2007/07/19

  70. 官能基を持つシリレン遷移金属錯体の合成と反応化学

    第24回無機・分析化学コロキウム　2007/06/01

  71. Syntheses and Properties of Reactive Neutral Silylene Complexes of Tungsten and Ruthenium

    橋本久子, 渡邉孝仁, 落合光良, 飛田博実

    日本化学会第87春季年会(アジアシンポジウム),　2007/03/25

  72. 金属−水素結合とケイ素−水素結合とを持つ末端シリレン錯体の構造と反応化学

    「第一回元素相乗系若手コロキウム：元素相乗系化学との遭遇」　2007/03/08

  73. Reactions of a Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complex with Oxiranes: Selective Ring-Opening of Oxiranes with Forming Vinyloxy Groups International-presentation

    Hisako Hashimoto, Mitsuyoshi Ochiai, Hiromi Tobita

    ICOMC 2006, International Conference on Organometallic Chemistry　2006/07/23

  74. Reactions of Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes with Nitriles and Carbonyl Compounds.Honolulu International-presentation

    Hisako Hashimoto, Takahito Watanabe, Hiromi Tobita

    Pacifichem 2005　2005/12/15

  75. Reactivities of Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes toward Carbonyl Compounds International-presentation

    Hisako Hashimoto, Takahiko Watanabe, Hiromi Tobita

    The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry　2005/07/31

  76. Carbon-Carbon Bond Activation of Nitriles by a Disilanyl Iron(II) Complex International-presentation

    Akihisa Matsuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    12th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry　2004/08/03

  77. Bimetallic Hydrosilylation of Imines and Ketones by Hydrido(μ-silylene)diruthenium Complex with Agostic Ru-H-Si Interactions International-presentation

    Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita

    14th International Symposium on Homogeneous Catalysis　2004/07/04

  78. ヒドリド（ヒドロシリレン）タングステン錯体の合成と性質

    分子化学研究所研究会　2004/03/08

  79. 遷移金属触媒を用いた官能性ポリアリールシランの合成と性質

    第２０回無機分析化学コロキウム　2004/02/19

  80. Hydrosilylation of Imines and Ketones catalyzed by Ruthenium-Silane Complex with Two Ru-H-Si Interactions International-presentation

    Hisako Hashimoto, Ichihiro Aratani, Mitsuo Kira

    XXXVth International Conference on Coordination Chemistry　2002/07/21

  81. Synthesis and Structure of Platinum Silyl-substituted Disilene Complex International-presentation

    Workshop on Organosilicon Chemistry　2001/06

  82. 脱水素縮合反応を用いた感応性ポリシランの合成と性質

    第22回有機化学コロキウム「インターエレメント結合の有機化学」　2000/07/13

  83. シリレン，シリルおよびシラン架橋ルテニウム二核錯体の合成と性質

    橋本久子

    第4回ケイ素化学協会シンポジウム　1999/11/04

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Research Projects 28

  1. 低原子価の13・14族高周期元素ー金属結合の協働作用を鍵とする高活性反応場の創製

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業

    Category: 基盤研究(B)

    Institution: 東北大学

    2022/04/01 - 2025/03/31

    More details Close

    令和4年度には、主に以下の成果が得られた。 １）クロムーケイ素間三重結合錯体の合成：三重結合錯体の合成において最も合成が難しいとされる3d金属の一つであるクロムを用いて、ケイ素三重結合錯体（シリリン錯体）を合成することに成功した。これは、中性のクロムシリリン錯体として初めての例である。これまでに合成されているタングステンおよびモリブデンの類縁錯体とは異なり、結晶状態でも単量体として存在することを、X線結晶構造解析により明らかにした。また、DFT 理論計算により、6族の類縁錯体の中で、三重結合が最も強く分極しπ結合が弱いことが示唆された。この結果は逆に、クロム錯体が高い反応性を示すことを示唆するものであり、今後の反応研究の重要な知見である。 ２）モリブデン―ゲルマニウム三重結合錯体を触媒とするニトリルのヒドロホウ素化反応：これまでに合成したモリブデン―ゲルマニウム三重結合錯体（ゲルミリン錯体）が、様々なニトリルのヒドロホウ素化反応の触媒になることを見出した。これは、高周期14族元素からなるこれら三重結合錯体の2例目の触媒反応である。反応機構の詳細を明らかにするために、共同研究として分子軌道計算を行い、律速段階を明らかにしたところ、遷移状態でも金属―ゲルマニウムの多重結合性がかなり残っていることが明らかになった。これは単結合活性種が生成するという我々の予測とは大きく異なる結果であり、これら三重結合錯体の反応様式に新たな視点を与えるものとなった。 ３）低原子価のアルミニウム錯体の合成とXPS測定：ゼロ価のアルミニウム配位子を有するタングステンと鉄の単核錯体を塩基（N-ヘテロサイクリックカルベン）が配位した形で合成・単離に成功し、X線構造解析によりこれらの構造を明らかにした。共同研究により、XPS測定を行い、錯体中のアルミニウムが実際にゼロ価に近い状態にあることを実験的に明らかにした。

  2. 低原子価の13・14族高周期元素ー金属結合の協働作用を鍵とする高活性反応場の創製

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業

    Category: 基盤研究(B)

    Institution: 東北大学

    2022/04/01 - 2025/03/31

  3. オリゴシロキサンをリンカーとする金属ケイ素構造体の開発研究 Competitive

    橋本 久子

    Offer Organization: 長瀬科学技術振興財

    System: 長瀬研究振興賞

    2018/04 - 2019/03

  4. Syntheses of active metal complexes that bear low-valent Group 14 element species as a Lewis acidic reactive site Competitive

    Hashimoto Hisako, TOBITA HIROMI, FUKUDA Tetsuya, YOSHIMOTO Takashi, ISHIZAKI Takatoshi, NISHIMURA Kimihiko, KOMURA Katsuto, HAGINIWA Kanji, SHIRAIWA Norihito, NONAKA Hiroyuki, WATANABE Kohei, SUZUKI Fuyumi

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Institution: Tohoku University

    2015/04/01 - 2018/03/31

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    In this research, we investigated to synthesize new metal compounds bearing a low-valent silicon- and germanium-based ligand as active metal complexes that can mediate new reactions. Indeed, we succeeded to isolate several such complexes and found new types of reactions that have not been observed before. One of the most notable achievements is that a metathesis-like reaction was found to occur in the reaction of a silylyne complex with arylaldehydes through double [2+2] cycloaddition followed by fragmentation of the resulting four-membered-ring complexes. (554 characters)

  5. Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules

    Yamamoto Yohsuke, MATSUO TSUKASA, IWAMOTO TAKEAKI, YAMAGO SHIGERU, SEKIGUCHI AKIRA, YAMAGUCHI SHIGEHIRO, ABE MANABU, IKEDA HIROSHI, OZAWA FUMIYUKI, HASHIMOTO HISAKO, YAMASHITA MAKOTO, TOKITOH NORIHIRO, YOSHIZAWA KAZUNARI, SUGIMOTO HIDEKI, OGO SEIJI, INOUE TSUYOSHI, NAKAI HIDETAKA

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

    Institution: Hiroshima University

    2012/06/28 - 2017/03/31

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    In this area, we have promoted truly original and fusion-type fundamental chemical researches. A clear research concept called "Stimuli-responsive Chemical Species" and a variety of research perspectives brought by the collaboration of leading researchers are twin engines of our research. As a result, new material science was created, which is not reached without collaboration. And it has a great ripple effect not only in the specific field but also in related fields. For example, they are (1) creation of organic radical batteries based on the stabilization of the radical atom of the hypervalent group 16 element, (2) discovery of intermediate diradical state and development to nonlinear optical material based on its favorable electronic state, (3) Development of a novel nickel-iron catalyst that reduces oxygen molecules to water, (4) creation of a time-resolved X-ray structural analysis device to clarify the mechanism of enzymatic reactions, etc.

  6. Syntheses and Catalytic Function of Transition-metal Complexes Having Reactive Heavier Main Group ElementMetal Multiple Bonds

    Hashimoto Hisako, TOBITA Hiromi, OCHIAI Mitsuyoshi, FUKUDA Testuya, KOMURA Katsuto, NISHIMURA Kimihiko, YOSHIMOTO Takashi, DHUNGANA P. Tara

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

    Institution: Tohoku University

    2012/06/28 - 2017/03/31

    More details Close

    We investigated new types of functional molecules and synthesized many “stimuli-responsive” metal complexes that have a variety of multiple bonds between silicon or germanium and transition metals. Spectroscopical properties and X-ray crystal structures of the products were clarified. The study of their reactivity resulted in finding several new types of reactions. Especially, through the investigation using triple bonded complexes, we obtained many kinds of new [2+2] cycloaddition products, ketone-coupling products, and also found the metathesis-like fragmentation reaction, which is the first example of this type of reaction in the silicon system and is a significant result from the viewpoint of the reaction chemistry.

  7. 感応性高周期元素－遷移金属多重結合を有する金属錯体の創製と触媒機能 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2012/10 - 2017/03

  8. 金属―ゲルマニウム不飽和結合を鍵反応場とする高活性遷移金属錯体の創製とその機能 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2011/04 - 2013/03

  9. 特異な構造や反応性を示すケイ素遷移金属錯体に関する理論的研究 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2008/04 - 2013/03

  10. 新しい遷移金属―14族高周期元素多重結合錯体の合成と反応化学 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2009/04 - 2012/03

  11. 金属―ゲルマニウム不飽和結合を鍵反応場とする高活性遷移金属錯体の創製とその機能

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)

    Category: 新学術領域研究(研究領域提案型)

    Institution: 東北大学

    2011 - 2012

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    1.ゲルミリン錯体(金属-ゲルマニウム三重結合化学種)の反応性研究 ゲルミリン錯体の反応性の研究はこれまで全く未知であるが、金属-ゲルマニウム三重結合も有効な反応場と考えられるため、幾つかの有機分子との反応性を研究した。まず、基本的な求核剤として、水およびアルコール(メタノール、エタノール)との反応を行ったところ、室温で速やかに付加反応が進行し、高収率でヒドロキシ基あるいはアルコキシ基を置換基として持つ新しいヒドリド(ゲルミレン)錯体が生成した。この結果は、このゲルミリン錯体が、Fischer型ゲルミリン錯体であることを示している。また、過剰のエノン(メチルビニルケトン、エチルビニルケトン)を加えると、室温で2分子のエノンが取り込まれカップリングしてπ-アリル(カルボニル)錯体を比較的収率よく与えた。このエノンとの生成物には、ゲルマニウム-酸素-炭素-炭素-炭素の連結を持つ5員環骨格が含まれている。また、タングステン-ゲルマニウム間にオキシπ-アリル部位が挿入した形をとることが、X線結晶構造解析および各種分光学的測定から明らかにされた。このような反応および生成物はこれまで全く例が無く、ゲルミリン錯体の三重結合の特異な性質を反映している。 2.新規ヒドリド(ゲルミレン)錯体の合成研究 当研究室で開発したゲルミレン錯体は、金属およびゲルマニウム上の両方に水素を持つが、ゲルマニウムの水素を最も小さなアルキル基のメチル基に置き換えたゲルミレン錯体も反応機構の解明および新しい反応の発見のために重要な合成ターゲットと考えられる。そこで、このタイプの錯体を合成するために、まず、前駆体となるメチル(トリシル)ジヒドロゲルマンの合成を行った。このジヒドロゲルマンとメチル(カルボニル)タングステン錯体との反応を行ったところ、目的の生成物が生成することを確認した。

  12. Reaction Search and Function Development for the Unsaturated Bonding Systems between Transition Metals and Heavier Group 14 Elements

    TOBITA Hiromi, HASHIMOTO Hisako, KOMURO Takashi, WATANABE Takahito

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Institution: Tohoku University

    2010 - 2012

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    We found that, with regard to the complexes having a double or triple bond between tungsten or ruthenium and silicon or germanium, reduction of the steric hindrance of substituents caused the dramatic enhancement of reactivity of the metal-Group 14 element unsaturated bond, and their reactions with various organic molecules proceeded smoothly. Especially, we clarified the reactivity of the tungsten-germanium triple bond toward organic molecules for the first time. We also demonstrated that η^3-α-silabenzyl tungsten and molybdenum complexes serve as the synthetic equivalents of both silylene complexes and coordinatively unsaturated complexes.

  13. Syntheses and Reaction Chemistry of New Transition Metal Complexes Having Metal-Heavier Group 14 Element Multiple Bonds

    HASHIMOTO Hisako

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Institution: Tohoku University

    2009 - 2011

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    Several new silylene complexes having metal-silicon double bonds have been synthesized. Reactivity of these complexes toward various organic substates has been investigated and some new reactions have been found. Reactivity of a hydrido(hydrogermylene)complex has been also studied. Especially, a novel transformation from the germylene complex into a germylyne complex having a W-Ge multiple bond with releasing a hydrogenation product of isocyanate was found.

  14. 反応活性なシリレン遷移金属錯体の構築とその反応化学 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2007/04 - 2009/03

  15. 特異な構造や反応性を示すケイ素遷移金属錯体に関する理論的研究

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業 特定領域研究

    Category: 特定領域研究

    Institution: 東北大学

    2008 - 2009

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    本年度は,主に以下の成果が得られた。 1.ジヒドリド(シリル)タングステン錯体の結合性と動的挙動に関する詳細な理論的研究 最近,6族金属では珍しいジヒドリド(シリル)タングステン錯体を単離することに成功し,その結合状態について理論計算[DFT及びCCSD(T)]を行い,この錯体が古典的なW(IV)のジヒドリドシリル錯体では無く,2つの水素とケイ素が弱く相互作用したη^3-シリカートW(II)錯体と見なされる特異な結合状態を持つことを明らかにした。この錯体は,溶液中2つのジアステレオトピックなヒドリド配位子が等価になる動的挙動を示すが,これまでにヒドリドシリル錯体の動的挙動についての理論的研究はほとんど皆無であった。今回,そのメカニズムについて計算を行い,二つの動的挙動の存在を明らかにした。 2.ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体とa,β-不飽和カルボニル化合物との反応機構に関する理論的研究 ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体はa,β-不飽和カルボニルと室温で容易に反応し,ほぼ定量的にanti体のみのシロキシアリル錯体を選択的に与えるということを見出している。生成物の立体選択性から,反応はシリレン錯体では報告例の無かった[2+4]環化付加機構で進行していると予想されるが,[2+2]環化付加機構と区別することは実験的には困難である。そこで,理論計算を行ったところ,[2+4]環化付加機構の方がエネルギー的に有利であることが示された。 3.ヒドリド(ヒドロゲルミレン)錯体とヘテロクムレンとの反応研究 先に合成したシリレンタングステン錯体は,様々な不飽和有機化合物に対して高い反応性を示すが,ヘテロクムレンとは,複雑な生成物を与えるのみであった。しかし,ゲルミレン類縁体はイソシアナート等とヒドロゲルミル化反応を起こし.新規な5員環骨格を持つ錯体を生成することを見出した。この反応機構を理論計算で明らかにした。

  16. 実在系の末端シリレン錯体の構造と反応化学に関する理論的研究 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2007/04 - 2008/03

  17. 遷移金属—ケイ素二重結合をπ共役系で連結した一次元型金属錯体の合成とその物性研究 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grants and Funding

    2007/04 - 2008/03

  18. Syntheses and Reaction Chemistry of Reactive Silylene Transition-metal Complexes

    HASHIMOTO Hisako

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Institution: Tohoku University

    2007 - 2008

  19. 可逆的磁性変換が可能な有機金属二核錯体を構成ユニットとする一次元型多核錯体の合成研究 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grants and Funding

    2006/04 - 2007/03

  20. 有機ケイ素配位子の特異性を生かした反応活性金属錯体の合成研究 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grant-in-Aid for Scientific Research

    2004/04 - 2007/03

  21. 実在系の末端シリレン錯体の構造と反応化学に関する理論的研究

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業 特定領域研究

    Category: 特定領域研究

    Institution: 東北大学

    2007 - 2007

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    1.ビドリド(ビドロシリレン)錯体の構造に関する理論演算 これまでに,タングステンおよびルテニウムのヒドリド(ヒドロシリレン)錯体が不飽和有機基質に対して高い反応性を示すことおよび金属の違いにより反応性が大きく変化することを実験的に見出してきた。これらシリレン錯体の反応性と構造との関係,特に,反応性の違いが何に由来するのかを理論的に明らかにする目的で,両者の構造について分子軌道計算を行ない比較検討した。その結果,まず,構造についての違い,すなわち,タングステン錯体ではヒドリド配位子とシリレン配位子間に配位子間相互作用があるが,ルテニウムではそのような相互作用が無い理由を,フラグメントの分子軌道の相関から説明することが出来た。この違いはそもそもタングステン錯体が4脚ピアノ椅子型であるのに対し、ルテニウム錯体が3脚ピアノ椅子型であるためにヒドリドと結合を形成できるd軌道が異なることに起因すると解釈される。また,錯体の電荷分布を計算し,タングステン錯体のヒドリド配位子がルテニウム錯体のヒドリド配位子よりもヒドリド性が高い結果を得た。このことは,タングステン錯体とケトンやニトリルとの反応では,このヒドリド配位子が基質に容易に転位するが,ルテニウム錯体では.類似の反応が起きない理由の一つと考えられる。 2.シリル(シリレン)錯体の分子軌道とTDDFT計算によるUVの帰属 シリル(シリレン)ルテニウム錯体は光により特異な分子内変換反応を起こし,前例の無いo-シラキノジメタン錯体を与えることを明らかにしてきた。そこで,その反応のメカニズムを解明する足掛かりとしてこの錯体のUV吸収帯の帰属をTDDFT計算を用いて行なった。

  22. Construction of Novel Silicon-Transition Metal Multiple Bonds, Elucidation of the Mechanisms for Their Reactions, and Their Expansion to Catalytic Reactions

    TOBITA Hiromi, HASHIMOTO Hisako, KOMURO Takashi

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Institution: Tohoku University

    2006 - 2007

    More details Close

    By a newly developed method, we succeeded in synthesizing the first hydrido (hydrosilylene) ruthenium complex. This complex reacted readily with aldehydes, nitriles, and alkyne to give agostic complexes selectively as primary products. These products are presumed to form through [2+2] cycloaddition between the Ru=Si bond and unsaturated bonds of the substrates followed by partial reductive elimination of the Si-H bond. The complex also reacted smoothly with enones, isocyanates, isothiocyanates, etc. to afford complexes with intriguing structures through [4+2] cycloaddition, hydride migration, C=S bond cleavage, etc. We also succeeded in the synthesis of base-free silyl (silylene) ruthenium complex, and revealed its structure and dynamic behavior. This complex is more reactive than the iron analogue, and addition of a strong Lewis base DMAP resulted in formation of a base-stabilized silyl (silylene) complex was converted to an unprecedented η^<4->sila-o-quinodimethane complex. Moreover, the reaction of the silyl (silylene) complex with alcohol surprisingly induced the substitution of all methyl groups on the silyl ligand with alkoxy groups to produce a trialkoxysilyl complex. We demonstrated that the tungsten complexes with an aryl ligand and a silylene ligand underwent 1, 2-aryl migration from the tungsten center to the silylene ligand through formation of η^<3->-silabenzyl complexes as intermediates. The coordinatively unsaturated silyl complexes generated by this migration reacted with nitriles to yield K^<2-> iminoacyl complexes through insertion of a nitrile molecule into the tungsten-silicon bond. The K^<2-> iminoacyl complexes further reacted with another molecule of nitrile to give five-membered metallacycles through ring expansion. By the reaction of a bis (phosphine) platinum complex with sterically congested tribromosilane in the presence of a reducing agent, we succeeded in synthesizing the first (bromosilylene) platinum complex. X-ray crystal structure analysis revealed that this complex has a very short platinum-silicon bond and a completely planar tricoordinate silicon. These facts clearly demonstrate the double bond character of the platinum-silicon boon. We also succeeded in derivation of this complex to a base-stabilized cationic silylyne complex.

  23. 有機ケイ素あるいはゲルマニウム配位子が架橋した光応答性一次元型多核錯体の開発 Competitive

    HASHIMOTO Hisako

    System: Grants and Funding

    2005/04 - 2006/03

  24. 有機ケイ素配位子の特異性を生かした反応活性金属錯体の合成研究

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業 若手研究(B)

    Category: 若手研究(B)

    Institution: 東北大学

    2004 - 2006

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    (1)ヒドリド(ヒドロシリレン)ルテニウム錯体の合成と極性分子との反応 最近,合成に成功したタイトルのルテニウム錯体とアセトニトリルおよびベンゾニトリルとの反応を検討したところ、これらのニトリルの炭素-炭素結合切断を伴いほぼ定量的にシリルイソシアニド錯体を与えることが分かった。このニトリルとの反応では中間体がNMRにより観測され,アセトニトリルとの反応の場合,中間体の単離に成功した。興味深いことに,この中間体はSi-Hσ結合が金属に配位したσ-錯体であることが,x線結晶構造解析により明らかにされた。このルテニウム錯体の反応は,以前報告したタングステン類縁錯体とは大きく異なっており,これら2つの錯体の反応性の違いについてさらに研究中である。 (2)ハロシリレン白金錯体の合成と構造 シリレンケイ素上に電子求引性のハロゲンを持つシリレン錯体の例は極めて少ないが,これは未だ完全な形では報告例の無い,ケイ素-遷移金属三重結合を持つシリリン錯体の前駆体として有望な化合物である。今回,そのような錯体であるブロモシリレン白金錯体を,14電子白金錯体とトリブロモシランとを還元剤存在下に反応させることにより合成することに成功した。この錯体は,塩基の配位していないハロシリレン錯体として3例目であり,ブロモ基を持つものとして,また,白金のハロシリレン錯体として初めての錯体である。また,ケイ素上のブロモ基を求核置換反応によりメチル基に置換することにも成功した。この反応は,ケイ素上に2つの異なる置換基を持つ新しいシリレン錯体合成法として,今後の発展が期待される。なお,これら2つの新規シリレン錯体のX線結晶構造解析にも成功した。

  25. Development of Novel Transformation Reactions of Silicon Compounds Utilizing Specific Reactivity of Transition Metal-Silylene Complexes

    TOBITA Hiromi, HASHIMOTO Hisako, OKAZAKI Masaaki

    Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science

    System: Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

    Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

    Institution: Tohoku University

    2002 - 2004

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    Through the mechanistic studies using silyl(silylene) complexes stabilized by bulky mesityl groups, we proved that the 1,3-migration of a substituent from the silyl ligand to the silylene ligand and the 1,2-migration of the silyl ligand from the metal to the silylene ligand proceed reversibly under mild conditions. We also found that an aryl ligand migrates reversibly between a metal center and a silylene ligand in some tungsten complexes. With the help of steric protection of a bulky alkyl group, we synthesized and stabilized a silylenetungsten complex having a hydrogen on the silylene ligand, and succeeded in determining the crystal structure for the first time for this type of complex. This crystal structure analysis revealed that a hydride ligand bridges over the tungsten-silicon double bond. This hydrosilylene complex was found to react with various polar organic molecules such as nitriles, ketones, enones, and methanol to give the products formed through hydrosilylation, [4+2] cycloaddition, etc. By these researches, we demonstrated that, on several silylene complexes, the metal-silicon double bond plays an important role to induce specific interactions and rearrangements, and causes new types of chemical conversions on silicon compounds. Three-membered metallacycles composed of silicon, phosphorus, and iron were first synthesized, and the structure, rearrangement reaction, dimerization reaction, and reactions with various polar molecules were investigated. These reactions all proceeded accompanied by the cleavage of the silicon-phosphorus bond, probably because, in these metallacycles, contribution of the canonical form of phosphide(silylene) complex is substantial and causes strong polarization of the silicon-phosphorus bond, and also the ring strain activates the bond. An analogous formation and reactions of metallacycles were also observed in the systems containing sulfur or tellurium instead of phosphorus, whereas in the system containing nitrogen, an interesting reaction involving migration of the aminosilyl ligand onto a negative atom was found to occur.

  26. 多様な典型元素―遷移金属結合を環内に含む多元素メタラサイクルの合成と性質

    飛田 博実, 岡崎 雅明, 橋本 久子, 上野 圭司

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業 特定領域研究

    Category: 特定領域研究

    Institution: 東北大学

    2002 - 2003

    More details Close

    (1)鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルの合成および有機小分子との反応 我々は昨年度,鉄-ケイ素-リンからなる三員環錯体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2}の低温での合成単離に成功しており,またこの錯体は環歪みのために反応性が高く,水やケトンと瞬時に反応して付加物を与えることを見出していた。今年度はさらに,ヒドロホスフィン,第2級アミンおよびアニリンとの反応を検討し,これらの小分子とも室温で瞬時に反応して,やはりケイ素-リン結合が開いて小分子のE-H結合(E=P,N)が付加した錯体がほぼ定量的に生成することを明らかにした。また,リン上にかさ高いアルキル基を持つ誘導体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPCy_2}(Cy=シクロヘキシル)の合成にも成功し,この錯体はPh誘導体よりも熱的に安定であるが,水やアルコールとは瞬時に反応して,付加体を与えることを確認した。 (2)1,2-アリール転位を経由するシリル錯体からドナー安定化シリレン錯体への異性化 タングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeと1,2-(HMe_2Si)(Me_2N)C_6H_4との光反応では,後者がSiとNでキレート配位した五員環錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2Si,N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4}が中間体として生成した。この中間体は室温で不安定であり,アリール基がケイ素からタングステンに1,2-転位し,Me_2N基がシリレンに分子内配位にして安定化した五員環状シリレン錯体が最終的に生成した。 (3)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の合成と構造 かさ高いトリヒドロシランH_3SiC(SiMe_3)_3とタングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeとの光反応により,シリレン配位子上に水素を持つシリレン錯体Cp^*(CO)_2W(H)=SiHC(SiMe_3)_3の合成に成功した。X線構造解析の結果,タングステン上のヒドリド配位子はタングステンとケイ素を架橋し,3中心2電子結合を形成していることがわかった。 (4)ガランマンガン錯体の合成と構造 カルボニルマンガン錯体とキヌクリジンガランとの反応により,ガランがGa-H結合でマンガンに配位したガランマンガン錯体の合成およびその結晶構造解析に成功した。

  27. 触媒的脱水素縮合によるケイ素高分子化合物のワンステップ合成 Competitive

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費補助金 奨励研究(A)

    1998/04 - 2000/03

  28. 触媒的脱水素縮合によるケイ素高分子化合物のワンステップ合成

    橋本 久子

    Offer Organization: 日本学術振興会

    System: 科学研究費助成事業 奨励研究(A)

    Category: 奨励研究(A)

    Institution: 東北大学

    1998 - 1999

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    今年度は、これまでに合成した官能性フェニルポリシランのUVや蛍光スペクトルを検討した。その主な結果は以下にまとめられる。なお、初期の目的である3次元的構造を有するケイ素高分子の合成は、前駆体の合成が困難であり、達成されなかった。 1.官能性フェニルポリシランのUVスペクトル UVスペクトルには2つの吸収帯が現れ、その吸光係数の比に置換基効果があることが明らかになった。これまでに、脱水素縮合で合成されたフェニルポリシラン類のUVスペクトルについては詳しい報告が無かったが、他の方法で合成されたポリシランのUVスペクトルとの比較から、これら2つの吸収帯は、σ->σ^*およびσ->π^*遷移と推定される。電子求引基が置換したフェニルポリシランでは、σ->σ^*に帰属される吸収帯の吸光係数が大きく、電子供与基置換のフェニルポリシランのそれは逆に小さくなった。これは、σ->σ^*およびσ->π^*遷移が相互作用しており、その相互作用の程度に置換基の影響が現れるためと解釈される。 2.蛍光スペクトル ポリシランの励起状態の性質を調べるために、蛍光スペクトルを測定した。どのポリシランの場合にも、可視部に弱い発光が観測され、その波長には温度依存性や置換基効果が見られ無かった。このことは、脱水素縮合で得られたポリシランにはわずかながら分岐構造があり、σ->σ^*励起状態から、分岐構造由来のより低い励起状態へのエネルギー移動が起こり、そこから発光が起こるためと考えられる。

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Social Activities 3

  1. 出前授業

    2020/10/01 - 2020/10/01

  2. 出前授業

    2011/11/29 - 2011/11/29

  3. 化学展

    2001/07/28 - 2001/08/12

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    仙台市科学館で開かれた「化学展」の”くらしと化学”に出店。”ふわふわシリコーンをつくろう”というテーマで実演をし、集まった小中学生にも実験してもらった。

Other 13

  1. シリリン錯体とアルデヒドとのメタセシス的な反応の理論的解析

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    シリリン錯体とアルデヒドとの間で、メタセシス的なフラグメンテーション反応が起こることを実験で見出した。その反応機構を分子軌道法を用いて理論的に解明する。

  2. かさ高いアリール基を置換基とするケイ素―金属三重結合錯体の反応研究

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    ケイ素―金属三重結合錯体を、かさ高いEind基を導入することで速度論的に安定化して合成することに成功した。この錯体の反応性や性質の解明の研究を行う。

  3. かさ高いアリール基を置換基とするケイ素―金属三重結合錯体の合成研究

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    ケイ素金属錯体化学の中でも重要な合成ターゲットとされていたケイ素―金属三重結合錯体を、かさ高いEind基を導入することで合成した。この錯体の反応性や性質の解明を目指す。

  4. h2-シラアルデヒド錯体についての理論的研究

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    ケイ素化学の分野で長年合成ターゲットとされていたh2-シラアルデヒド錯体の合成に世界で初めて成功した。この特異な結合の性質を分子軌道法を用いて理論的に解明する。

  5. かさ高いアリール基を置換基とする14族元素―金属多重結合錯体の合成研究

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    かさ高いEind基を置換基とするケイ素―金属三重結合錯体の合成をめざす。

  6. 水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体の特異な結合性に関する理論的研究

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    水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体は、これまでに無い特異な多中心結合を持つことがNMRおよびＸ線結晶構造解析により明らかにされている。この特異な結合の性質を分子軌道法を用いて理論的に解明する。

  7. 水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体の動的挙動の解明

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    水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体は、溶液中、2つの動的挙動を示すことが実験的に観測されている。そのメカニズムについて、分子軌道計算を行い可能な経路を明らかにした。

  8. ヒドリド（ヒドロゲルミレン）タングステン錯体とイソシアナートとの反応のメカニズムの理論的解明

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    カルベン錯体の高周期類縁体の性質，特に反応化学については，高い関心は持たれているがあまり研究例は極めて少ない。本研究者らは，反応性の高いシリレン錯体の合成に成功し，特に，通常の不飽和有機化合物に対して特異な反応性を示すことを見出している。最近，そのゲルマニウム類縁体の合成にも成功しその反応性を検討したところ，イソシアナートに対してはシリレン錯体とは異なる独特な反応性を示した。この反応性の違いおよびイソシアナートとの反応機構を解明するために分子軌道計算を行っている。

  9. ジヒドリド（シリル）タングステン錯体の電子構造及び動的挙動の理論的解明

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    ヒドリドシリル錯体は，ヒドロシリル化反応等における中間体として重要であると共に，多様な結合状態を取り得るため構造化学的にも興味深い化学種であるが、６族ジヒドリド（シリル）錯体の単離例は極めて少なく，理論的研究も限られていた。 本研究者らは，ジヒドリド(シリル)タングステン錯体を単離することに成功し、この錯体には，２つのジアステレオトピックなヒドリド配位子の交換を含む動的挙動があることを明らかにした。この錯体がどのような結合状態にあるのか、また，動的挙動のメカニズムについて理論化学的解明を目指す。

  10. ヒドリド（ヒドロシリレン）タングステン錯体とa,b-不飽和カルボニル錯体との反応機構の解明

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    当研究室で見出した、ヒドリド（ヒドロシリレン）タングステン錯体とa,b-不飽和カルボニル錯体との反応による位置および立体選択的なシロキシアリル錯体の生成に関する理論的研究を、京都大学榊グループと共同研究する。

  11. 遷移金属—ケイ素二重結合をπ共役系で連結した一次元型金属錯体の合成とその物性研究

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    この研究では,シリレン錯体ユニットを一次元的に連結した多核錯体の合成と物性の研究を行う。

  12. 可逆的磁性変換が可能な有機金属二核錯体を構成ユニットとする一次元型多核錯体の合成研究

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    有機ケイ素配位子やゲルマニウム配位子を架橋配位子として持つ一次元型多核錯体を合成し，光により磁性のオンとオフが制御できる新しい機能性錯体の開発を目指す。

  13. 有機ケイ素あるいはゲルマニウム配位子が架橋した光応答性一次元型多核錯体の開発

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    これまでに当研究室で合成に成功した，熱おとび光により可逆的に反磁性型と常磁性型との間で変換する，有機ケイ素あるいはゲルマニウム配位子が架橋した有機金属二核錯体を一次元型に連結した錯体の合成を目指している。現在，前駆体の合成を行ない，それを連結するステップを検討している。

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