東北大学研究者紹介

顔写真

マエヤマ　トシヒコ

前山　俊彦

Toshihiko Maeyama

所属

高度教養教育・学生支援機構　教育内容開発部門　自然科学教育開発室

職名

助教

学位

博士（理学）（東北大学）
理学修士（東北大学）

researchmap

https://researchmap.jp/read0180339

J-GLOBAL ID

200901005691489990

所属学協会 1

分子科学会

研究キーワード 4

光電子脱離
レーザー分光
クラスター
負イオン

研究分野 1

ナノテク・材料 / 基礎物理化学 /

論文 24

Infrared Spectroscopy and Anharmonic Vibrational Analysis of (H2O−Krn)+ (n = 1−3): Hemibond Formation of the Water Radical Cation 査読有り

Jing-Min Liu, Tomoki Nishigori, Toshihiko Maeyama, Qian-Rui Huang, Marusu Katada, Jer-Lai Kuo, Asuka Fujii

Journal of Physycal Chemistry Letters　12　7997-8002　2021年8月
Effects of Alkyl Groups on Excess-Electron Binding to Small-Sized Secondary Amide Clusters: A Combined Experimental and Computational Study 査読有り

Toshihiko Maeyama, Takuto Shimamori, Asuka Fujii

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　121　(23)　4397-4403　2017年6月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/acs.jpca.6b10970 　

ISSN：1089-5639

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Excess-electron binding to dimers and trimers of secondary amide molecules' was studied by a combination of photoelectron spectroscopy and theoretical calculations, Vertical detachment energies (VDEs) of the cluster anions were measured in the range of a few hundred millielectronvolts. We found a tendency for VDE to decline with extension of alkyl side chains. It was fairly reproduced by results of quantum chemical calculations based on density functional theory. For the optimized structures of the cluster anions, the excess electron is located diffusively around the dangling NH group of the hydrbgen-bond acceptor molecule. Dipole moment values calculated for the vertically detached neutrals are consistent with the motif of dipole-bound anions. Alkyl groups: are likely to inhibit a close interaction, between the excess electron and amide groups. It appears to be incompatible with previonsly reported trend that the yield of the turner anions is enhanced With extension of the side chains.
Photodetachment Spectroscopy of Fluorenone Radical Anions Microsolvated with Methanol: Rationalizing the Anomalous Solvatochromic Behavior Due to Hydrogen Bonding 査読有り

Toshihiko Maeyama, Izumi Yagi, Keiji Yoshida, Asuka Fujii, Naohiko Mikami

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　119　(16)　3721-3730　2015年4月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/acs.jpca.5b01147 　

ISSN：1089-5639

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The attribution of the extraordinary blue shift for the intramolecular charge-transfer absorption band of fluorenone radical anion solvated in profit media was investigated by meats of photodetachment spectroscopy of the gas-phase anions microsolvated with methanol in conjunction with quantum chemical calculations based on density functional theory. Sequential shifts of the vertical detachment energy as a function of the cluster size are consistent with theoretical predictions, where up to two methanol molecules can directly attach to the carbonyl group. In the photodetachment excitation spectra as alternatives to the photoabsorption spectra, with increasing duster size, a new absorption band grows in the higher-energy region, which coincides with the blue-shifted band in protic media. Spectral simulations using time-dependent density functional theory with the CAM-B3LYP functional reproduced the feature of the phenomenon. Analyses on the electronic configuration elucidated that the extraordinarily blue shifts originate from energy-level repulsion due to solvation-induced resonant coupling with another electronic state. The orbital transition for the counterpart state corresponds to the first absorption band of the neutral fluorenone molecule, which has small oscillator strength from the ground state. It was found that correction of long-range electron exchange correlation is important for the spectral simulation involving the electronic-state coupling.
Size-Dependent Metamorphosis of Electron Binding Motif in Cluster Anions of Primary Amide Molecules 査読有り

Toshihiko Maeyama, Keiji Yoshida, Asuka Fujii

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　116　(15)　3771-3780　2012年4月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/jp204621x 　

ISSN：1089-5639

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Electron binding motifs in cluster anions of primary amides, (acetamide)(n)(-) and (propionamide)(n)(-), were studied with photoelectron spectroscopy. For both the amides, two band series due to distinct isomeric species in the multipole-bound states were found in the low electron binding energy region (<similar to 0.4 eV) of the photoelectron spectra at the excitation wavelength of 1064 nm. In the case of acetamide, the isomer of higher band peak energies is predominant for 6 <= n <= 8, but it vanishes completely for n >= 9 to be replaced with the lower energy isomer. The same spectral behavior was seen for propionamide exhibiting an exception at n = 7. The isomers appearing in the lower and higher energy sides were attributed to the straight and folded forms of ladder-like hydrogen bond network structures, respectively, on the basis of density functional calculations. In the folded forms, the excess electron is held in the space between two terminal amide molecules of the ladder-like networks. Referring to calculations of potential energy curves with respect to the folding coordinate of the ladder-like networks, it is inferred that the major isomer alternation between n = 8 and 9 originates from an increase of stiffness of the molecular ladders depending on the cluster sizes. In photoelectron spectra at the 355 nm excitation, the valence anion state having a band peak around 2.5 eV was observed to emerge with threshold sizes of n = 13 and 9 for acetamide and propionamide, respectively. Static and dynamical effects of alkyl groups on the electron binding motifs are discussed in comparison with the previous study on formamide cluster anions.
Interpreting the Physical Background of Empirical Solvent Polarity via Photodetachment Spectroscopy of Microsolvated Aromatic Ketyl Anions 査読有り

Toshihiko Maeyama, Keiji Yoshida, Izumi Yagi, Asuka Fujii, Naohiko Mikami

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　113　(40)　10593-10602　2009年10月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/jp901641n 　

ISSN：1089-5639

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The physical background of empirical solvent polarity is explored in regard to trends in solute-solvent intermolecular potential energy functions. Aromatic ketyl anions, benzophenone, and 9-fluorenone radical anions, are chosen for a model solute molecule showing solvatochromic behavior similar to betaine-30 dye, which provides the most established solvent polarity scale, E(T)(30). Common features among the ketyl anions and betaine-30 were examined with quantum chemical calculations for the electronic states and solvation structure. Vertical photodetachment and photoabsorption energies were determined for the ketyl anions microsolvated with a single solvent molecule by measuring photoelectron spectra as well as photodetachment excitation spectra for several aprotic and protic solvents. The spectroscopic data were analyzed through quantum chemical calculations based on density functional theory, and their relationship with the characteristics of intermolecular potential energies was considered. As a result, the typical solvent polarity parameter can be interpreted to reflect essentially the gradient of a potential energy function (namely, the strength of force) between a negative charge and the solvent molecules in the attractive region. A large polarity for protic solvents is attributed to an effective interaction of a proton-like hydrogen atom with the negative charge in a short-range.
Photoelectron spectroscopy of microsolvated benzophenone radical anions to reveal the origin of solvatochromic shifts in alcoholic media 査読有り

Toshihiko Maeyama, Izumi Yagi, Asuka Fujii, Naohiko Mikami

CHEMICAL PHYSICS LETTERS　457　(1-3)　18-22　2008年5月
出版者・発行元：ELSEVIER SCIENCE BV
DOI： 10.1016/j.cplett.2008.03.055 　

ISSN：0009-2614

eISSN：1873-4448

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The 355 nm photoelectron spectra of bare and methanol-solvated radical anions of benzophenone were measured. Sequential shifts of the vertical detachment energy represent a similarity in shape to those of the photoabsorption spectrum reported previously, exhibiting near convergence for solvation with two methanol molecules. An analysis of the solvation energetics shows that the solvatochromic shifts in alcoholic media are essentially caused by a change of long-range interactions involving the excess charge delocalized over the anion, instead of a former explanation based on local hydrogen-bonding of solvents with the singly occupied molecular orbital in the ground state. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.
Stepwise solvatochromism of ketyl anions in the gas phase: Photodetachment excitation spectroscopy of benzophenone and acetophenone radical anions microsolvated with methanol 査読有り

Izumi Yagi, Toshihiko Maeyama, Asuka Fujii, Naohiko Mikami

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　111　(31)　7646-7652　2007年8月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/jp0721671 　

ISSN：1089-5639

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Electronic absorption spectra of bare and methanol-solvated radical anions of benzophenone ((C6H5)(2)CO) and acetophenone ((C6H5)CH3CO) were measured by monitoring the photodetachment efficiency in the gas phase. Strong absorption bands due to autodetachment after transitions to bound excited states were observed. Stepwise spectral shifts approaching the limit of the condensed phase spectra were found to occur as the cluster size increases. In the case of benzophenone radical anion, the solvation of two methanol molecules exhibits the near convergence to the limit, representing the full coordination with the solvent molecules around the carbonyl group. For the acetophenone case, the coordination number was not apparently determined because of their relatively small shifts. Relationships between hydrogen bonding and electronic structure are analyzed for the spectral shifts with the aid of calculations based on density functional theory. The calculational results show that the coordination angle of the solvent molecule is affected mostly by steric hindrance around the carbonyl group, and that there is no evidence for reorientation due to specific hydrogen bonding interaction with the singly occupied orbital, which has been formerly persisted for an interpretation of the transient absorption following pulse radiolysis in alcoholic solutions. An alternative possibility involving deformation with respect to intramolecular coordinates is discussed.
Infrared vibrational autodetachment spectroscopy of microsolvated benzonitrile radical anions 査読有り

Toshihiko Maeyama, Izumi Yagi, Yasuhiro Murota, Asuka Fujii, Naohiko Mikami

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　110　(51)　13712-13716　2006年12月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/jp064389+ 　

ISSN：1089-5639

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Vibrational spectra of microsolvated benzonitrile radical anions (C6H5CN--S; S = H2O and CH3OH) were measured by probing the electron detachment efficiency in the 3 mu m region, representing resonance bands of autodetachment via OH stretching vibrations of the solvent molecules. The hydrogen-bonded OH band for both the cluster anions exhibited a large shift to the lower energy side with approximately 300 cm(-1) compared to those for the corresponding neutral clusters. The solvent molecules are bound collinearly to the edge of the CN group of the benzonitrile anion in the cluster structures optimized with the density functional theory, in which the simulated vibrational energies are in good agreement with the observed band positions. Natural population analyses were performed for a qualitative implication in changes of solvent orientation upon electron attachment. Asymmetric band shapes depending on the vibrational modes are discussed with respect to dynamics of the autodetachment process from a theoretical aspect incorporated with density functional calculations.
Electron localization in negatively charged formamide clusters studied by photodetachment spectroscopy 査読有り

T Maeyama, Y Negishi, T Tsukuda, Yagi, I, N Mikami

PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS　8　(7)　827-833　2006年2月
出版者・発行元：ROYAL SOC CHEMISTRY
DOI： 10.1039/b514656a 　

ISSN：1463-9076

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Size-dependent features of the electron localization in negatively charged formamide clusters (FA(n)(-), n = 5-21) have been studied by photodetachment spectroscopy. In the photoclectron spectra for all the sizes studied, two types of bands due to different isomers of anions were found. The low binding energy band peaking around 1 eV is assigned to the solvated electron state by relative photodetachment cross-section measurements in the near-infrared region. It is suggested that nascent electron trapping is dominated by formation of the solvated electron. The higher energy band originates from the covalent anion state generated after a significant relaxation process, which exhibits a rapid increase of electron binding energy as a function of the cluster size. A unique behavior showing a remarkable band intensity of the higher energy band was found only for n = 9.
自然科学総合実験の受講生を対象とした総合的調査査読有り

神田浩樹, 石川賢一, 小林弥生, 是枝聡肇, 田嶋玄一, 福田貴光, 前山俊彦

東北大学高等教育開発推進センター紀要　(1)　175-180　2006年
自然科学総合実験の受講学生を対象とした総合的調査システムの構築

石川賢一, 小林弥生, 是枝聡肇, 田嶋玄一, 福田貴光, 前山俊彦, 横林洋子

東北大学大学教育研究センター年報　(12)　95-102　2005年
出版者・発行元：東北大学大学教育研究センタ-
ISSN：1341-2183
Characteristic distributions of negatively charged N-monosubstituted amide clusters generated by electron attachment in supersonic expansions 査読有り

T Maeyama, N Mikami

PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS　6　(10)　2725-2731　2004年5月
出版者・発行元：ROYAL SOC CHEMISTRY
DOI： 10.1039/b316727p 　

ISSN：1463-9076

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Negatively charged clusters of N-monosubstituted amide molecules [(XCO-NHY)(n)(-); X, Y = H, CH3, C2H5] were formed by injecting slow electrons into the collision region of supersonic expansions. In addition to the dipole-bound dimer species reported by C. Desfranqois, V. Periquet, S. Carles, J. P. Schermann and L. Adamowicz [Chem. Phys., 1998, 239, 475], larger clusters up to n = 50 were created for the first time. Efficient formation of trimer anions was observed for ethyl substituted amides. With a threshold size of n = 6 or 7, prominent peaks of magic numbers were found for clusters of N-methylformamide and N-methylacetamide, whereas smoothly undulated size-distributions are developed for the ethyl substitutions. A pattern was found in the periodicity of the undulations, of which the span extends as the substituents become bulkier. A hypothetical structure for large clusters in a spiral arrangement is proposed from aspects of electrostatic interactions to make an agreement with the pattern.
First observation of ionic π-hydrogen bonds; vibrational spectroscopy of dihydrated naphthalene anion (Nph-(H2O)2)- 招待有り査読有り

H. Kawamata, T. Maeyama, N. Mikami

Chem. Phys. Lett.　370　(3-4)　535-541　2003年3月
出版者・発行元：None
DOI： 10.1016/S0009-2614(03)00118-0 　

ISSN：0009-2614

eISSN：1873-4448
東北大学における全学教育理科実験の新しい運営体制の提案

前山俊彦

東北大学大学教育研究センター年報　(10)　77-86　2003年
出版者・発行元：東北大学大学教育研究センタ-
ISSN：1341-2183
全学教育「理科実験（化学実験）」受講者アンケート報告

横林洋子, 前山俊彦, 野々村太郎

東北大学大学教育研究センター年報　(10)　67-76　2003年
出版者・発行元：東北大学大学教育研究センタ-
ISSN：1341-2183
Photodestruction spectroscopy of carbon disulfide cluster anions (CS2)(n)(-) n=1-4: Evidence for the dimer core structure and competitive reactions of the dimer anion 査読有り

T Maeyama, T Oikawa, T Tsumura, N Mikami

JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS　108　(4)　1368-1376　1998年1月
出版者・発行元：AMER INST PHYSICS
DOI： 10.1063/1.475510 　

ISSN：0021-9606

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Photodestruction spectra of carbon disulfide cluster anions, (CS2)(n)(-),, n=1-4, have been measured with a time-of-flight mass spectrometer coupled with an optical parametric oscillator. The spectra of all the cluster anions of n greater than or equal to 2 were found to exhibit a similar absorption band peaking at 1.6-1.8 eV, suggesting that a C2S4-, core is involved in the cluster anions. Photon energy, dependence of competition between electron detachment and dissociation:ion of the dimer anion was also observed. It was found that there is a reaction channel of the dimer anion producing C2S2-, and S-2, as well as the ordinary dissociation into CS2- and CS2. The most stable form of the dimer anion was investigated by nb initio calculations at the unrestricted Hartree-Fock/6-31+G* level, showing that the stable form involves covalent C-C and S-S bonds. Reaction:n mechanisms are discussed on the basis of electronic symmetries of the parent and the fragments. (C) 1995 American Institute sf Physics, [S0021-9606(98)01804-2].
Considerable stability and visible absorption of the benzene-water hexamer cluster anion 査読有り

T Maeyama, T Oikawa, K Seguchi, W Mikami

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A　101　(45)　8371-8373　1997年11月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/jp9721661 　

ISSN：1089-5639

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Time-of-flight mass spectrometry and photodestruction spectroscopy have been carried out for cluster anions of benzene-water, Bz(m)(H2O)(n)(-). We have found that a distinct magic number n = 6 is associated with all the species of m = 1-8 and that an intense photoabsorption of Bz(H2O)(6)(-) occurs in the visible region. The results indicate that there is a strong interaction between the excess electron and valence orbitals of benzene, suggesting that these cluster anions can be a new model for the scavenging process of solvated electrons in condensed phases.
Photodetachment of small water cluster anions in the near-infrared through the visible region 査読有り

T Maeyama, T Tsumura, A Fujii, N Mikami

CHEMICAL PHYSICS LETTERS　264　(3-4)　292-296　1997年1月
出版者・発行元：ELSEVIER SCIENCE BV
DOI： 10.1016/S0009-2614(96)01337-1 　

ISSN：0009-2614

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Water cluster anions were efficiently generated by attachment of slow photoelectrons ejected from laser-excited zirconium metal surface, and photodetachment cross sections for (H2O)(n)(-) (n = 2, 6, 7, and 11) were measured for a photon energy range of 0.74-2.54 eV. A gradual decrease of the cross section with the photon energy was observed for all the species. It was also found that the larger cluster exhibits the larger cross section. Size-dependent features of the spectra, were discussed in relation to the excess electron localization with evolution of the cluster size.
Infrared spectroscopy of precursor clusters for nucleophilic substitution reactions: Fluorobenzene-(CH3OH)(n) (n=1 and 2) 査読有り

A Fujii, S Okuyama, A Iwasaki, T Maeyama, T Ebata, N Mikami

CHEMICAL PHYSICS LETTERS　256　(1-2)　1-7　1996年6月
出版者・発行元：ELSEVIER SCIENCE BV
DOI： 10.1016/0009-2614(96)00405-8 　

ISSN：0009-2614

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Infrared spectra of fluorobenzene-(CH3OH)(n) (n = 1 and 2) clusters in their ground state were observed in the OH and CH stretching vibrational region. The sizes and structures of the clusters were examined. As a result, the size dependence of the intracluster nucleophilic substitution reactions accompanied with ionization were confirmed. We also found the isomer dependence of the reactivity in fluorobenzene-(CH3OH)(2). The OH stretching vibrations in the electronic excited state (S-1) were also observed, No significant structural change in the electronic excitation was confirmed.
ROTATIONAL STRUCTURE AND DISSOCIATION OF THE RYDBERG STATES OF CO INVESTIGATED BY ION-DIP SPECTROSCOPY 査読有り

M KOMATSU, T EBATA, T MAEYAMA, N MIKAMI

JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS　103　(7)　2420-2435　1995年8月
出版者・発行元：AMER INST PHYSICS
DOI： 10.1063/1.469665 　

ISSN：0021-9606

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In a series of spectroscopic work of the Rydberg states of CO, we present the rotational analysis of the v = 0 and 1 levels of the singlet ns, np, nd and nf-Rydberg states (n = 4-7). The spectra were measured by ion-dip spectroscopy with triple resonance excitation via the 3s sigma:B (1) Sigma(+) or the 3p sigma:C (1) Sigma(+) state. All the spectra were rotationally well resolved and the term value, quantum defect and the rotational constant were obtained for each state. Through the analysis of the rotational structure, the coupling between the Rydberg electron and the ion core has been investigated. For the np-Rydberg states, a switching from Hund's case (b) to (d) was clearly observed with the increase of n. A significant perturbation was observed in the 6p pi (II)-I-1 and 7p pi (II)-I-1 states and it is suggested that these states are perturbed by the state with the same symmetry. For the nf-Rydberg states, the observed electronic energy was well analyzed by the long range force model and the precise ionization potential was obtained. The Rydberg<->valence and inter-Rydberg states interactions were also investigated. For the ns-Rydberg states, the interaction matrix element with the repulsive state was estimated from the measurement of linewidth of the rotational levels. The potential curve of the repulsive state to which ns-Rydberg states predissociate was also determined. Selective predissociation was found for the e-symmetry levels both in the v = 0 and 1 levels of the nf-Rydberg state. A strong interaction between the v = 0 levels of the 6d- and 7s-Rydberg states was observed. (C) 1995 American Institute of Physics.
BLUE SATELLITE STRUCTURE OF THE BA RESONANCE LINE BROADENED BY RARE-GASES 査読有り

T MAEYAMA, H ITO, H CHIBA, K OHMORI, K UEDA, Y SATO

JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS　97　(12)　9492-9493　1992年12月
出版者・発行元：AMER INST PHYSICS
DOI： 10.1063/1.463277 　

ISSN：0021-9606
INTRACLUSTER ION MOLECULE REACTIONS WITHIN THE PHOTOIONIZED VANDERWAALS COMPLEXES OF C6H5F AND NH3 AND WITH H2O 査読有り

T MAEYAMA, N MIKAMI

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY　95　(19)　7197-7204　1991年9月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/j100172a020 　

ISSN：0022-3654

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Intracluster ion-molecule reactions of the photoionized van der Waals complexes of C6H5F with NH3 and with H2O have been investigated by means of two-color multiphoton ionization spectroscopy in combination with mass analysis. Two different intracluster reactions of C6H5F-NH3, the substitution reaction yielding C6H5NH2+ and the dissociation yielding C6H5F+, were induced by the selective photoionization of different isomers of the complexes. Ionization threshold spectra of the complexes and appearance energies of the reaction products were observed. Energetics of the reactions was discussed on the bases of the experimental results and the calculated geometries of the isomers. It was concluded that the nucleophilic substitution reaction is responsible for the C6H5NH2+ production. Isomer-dependent reactions occurring within the H2O complexes were also presented, and their energetics was discussed in relation to a barrier height to the substitution reaction.
NUCLEOPHILIC-SUBSTITUTION WITHIN THE PHOTOIONIZED VANDERWAALS COMPLEX C6H5CL-NH3 査読有り

T MAEYAMA, N MIKAMI

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY　94　(18)　6973-6977　1990年9月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/j100381a012 　

ISSN：0022-3654
NUCLEOPHILIC-SUBSTITUTION WITHIN THE PHOTOIONIZED VANDERWAALS COMPLEX - GENERATION OF C6H5NH3+ FROM C6H5CL-NH3 査読有り

T MAEYAMA, N MIKAMI

JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY　110　(21)　7238-7239　1988年10月
出版者・発行元：AMER CHEMICAL SOC
DOI： 10.1021/ja00229a062 　

ISSN：0002-7863

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講演・口頭発表等 25

ジメチルジスルフィドアニオンの配座異性化におけるミクロ溶媒和効果

前山俊彦, 菅原響葵, 藤井朱鳥

第16回分子科学討論会2022　2022年9月19日
電子付加されたジスルフィド結合に対するミクロ溶媒和効果

牛久皓晶, 前山俊彦, 藤井朱鳥

分子科学討論会　2021年9月19日
水和(2-ピリドン/2-ヒドロキシピリジン)2量体負イオンの光電子分光

前山俊彦

分子科学討論会　2018年9月12日
シアナミド小サイズクラスターにおける余剰電子捕捉の研究

前山俊彦

分子科学討論会　2017年9月16日
2級アミド・水 (2:1) クラスター負イオン系における異性体形成

藤井朱鳥

分子科学討論会　2014年9月21日
Excess electron binding motif in negatively charged clusters of secondary amides studied by photoelectron spectroscopy 国際会議

Takuto Shimamori, Asuka Fujii

International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan　2013年9月28日
光電子分光による2級アミドクラスター負イオンの余剰電子束縛機構の研究

島森拓土, 藤井朱鳥

分子科学討論会　2013年9月24日
フルオレノン負イオンの自動電子脱離により生じる中性振動励起モードの解析

藤井朱鳥

分子科学討論会　2013年9月24日
芳香族分子負イオンの光電子スペクトルにおける励起エネルギー依存性

前山俊彦, 島森拓土, 藤井朱鳥

分子科学討論会　2012年9月18日
ジフェニルアセチレン二量体負イオンの光電子脱離分光

島森拓土, 前山俊彦, 藤井朱鳥

分子科学討論会　2012年9月18日
フルオレノンアニオンのプロトン性溶媒中における異常発色：気相クラスター光電子脱離分光とDFT計算による解析

八木泉, 吉田啓二, 藤井朱鳥, 三上直彦

分子科学討論会　2011年9月20日
1級アミドクラスター負イオンの光電子分光(2)アルキル基伸長の効果

吉田啓二, 藤井朱鳥

分子科学討論会　2010年9月17日
1級アミドクラスター負イオンの光電子分光(1)多極子束縛状態間の転換機構

吉田啓二, 藤井朱鳥

分子科学討論会　2010年9月14日
Photoelectron spectroscopy of negatively-charged clusters of primary amide molecules 国際会議

Molecular & Ionic Clusters Conference 2010　2010年9月5日
アセトアミドクラスター負イオンにおける余剰電子局在化：サイズ依存性に現れる規則／不規則的挙動

吉田啓二, 藤井朱鳥, 前山俊彦

分子科学討論会　2009年9月23日
ミクロ溶媒和負イオンの光電子脱離分光から見た“溶媒極性”の物理的背景(1)

前山俊彦, 吉田啓二, 八木泉, 藤井朱鳥, 三上直彦

分子科学討論会　2008年9月25日
ミクロ溶媒和負イオンの光電子脱離分光から見た“溶媒極性”の物理的背景(2)

吉田啓二, 前山俊彦, 八木泉, 藤井朱鳥, 三上直彦

分子科学討論会　2008年9月25日
Interpreting the physical background of ‘solvent polarity scale’ via photodetachment spectroscopy of microsolvated aromatic ketyl anions 国際会議

Gordon Research Conference on Molecular & Ionic Clusters　2008年9月7日
気相クラスターアニオンの光電子脱離分光で探る芳香族ケチルアニオンの溶媒和発色機構

前山俊彦, 八木泉, 西山圭, 藤井朱鳥, 三上直彦

化学反応討論会　2008年6月3日
Photodetachment spectroscopic study on solvatochromic shifts of ketyl anions in the gas phase 国際会議

Gordon Research Conference on Photoions, Photoionization & Photodetachment　2008年1月27日
余剰電子を緩く束縛する分子負イオン系の光電子脱離分光

特定領域研究「高次系分子科学」合同班会議　2007年11月29日
気相における芳香族ケチルアニオンの段階的溶媒和発色

八木泉, 前山俊彦, 藤井朱鳥, 三上直彦

化学系学協会東北大会　2007年9月22日
芳香族ケチルアニオンの溶媒和発色機構に対する気相光電子脱離分光による検証

八木泉, 前山俊彦, 藤井朱鳥, 三上直彦

分子科学討論会　2007年9月19日
ペプチド模倣分子集合系における余剰電子束縛：N-メチルアセトアミドクラスター負イオンの光電子分光

前山俊彦, 藤井朱鳥, 三上直彦

分子科学討論会　2007年9月19日
Stepwise Solvatochromism of Ketyl Anions in the Gas Phase as Studied by Photodetachment Excitation Spectroscopy

International Symposium on Molecular Science of Ultrafast Electronic Dynamics　2007年5月18日

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共同研究・競争的資金等の研究課題 14

分子クラスターの分光と反応競争的資金

1996年4月～継続中
大サイズクラスターを用いた水の余剰電子捕捉機構の赤外分光研究

藤井朱鳥, 前山俊彦, 松田欣之

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

研究機関：Tohoku University

2014年4月1日～ 2017年3月31日

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水クラスターアニオンは溶媒和電子のミクロモデルである。その余剰電子の捕捉様式については、クラスター内部に電子を捕捉する内部型と表面に捕捉する表面型の２種が考えられるが、これまで赤外分光と光電子分光により決定されたクラスターにおける電子捕捉様式には矛盾があり、大きな未解決問題が生じている。本研究では表面型と類似する、カチオンを表面に捕捉した大サイズ水クラスターの赤外分光を行い、余剰電荷捕捉のために数十個の水分子により形成される水素結合ネットワークに生じる分極が赤外スペクトル構造に与える影響を解明する。また、水クラスターアニオンに対する赤外分光法の適用を大サイズまで拡張することを試みる。
大サイズクラスターの赤外分光によるアミノ酸の大規模水和構造の研究

藤井朱鳥, 前山俊彦, 松田欣之, 前山俊彦, 松田欣之

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

研究機関：Tohoku University

2007年～ 2011年

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アミノ酸の水和構造を考える上で基礎となる水の水素結合ネットワークに関連して、水クラスターのサイズ(構成分子数)増大に伴う構造発展を赤外分光で調べた。アミノ酸1分子を水和するに足るサイズの水クラスターが形成する水素結合ネットワーク構造を解明した。
分子負イオンの光電子脱離分光競争的資金

2010年4月～
巨大サイズクラスターの赤外分光による水の大規模水素結合ネットワーク構造の解明

藤井朱鳥, 前山俊彦, 松田欣之, 前山俊彦, 松田欣之

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

研究機関：Tohoku University

2007年～ 2009年

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気相中で水分子が10-200個集まり形成される小集団(クラスター)の赤外スペクトル(可視光よりも波長の長い光の領域における吸収の様子)をクラスターの構成分子数(サイズ)を変えながら観測した。その結果、水分子間を結ぶ水素結合のネットワーク構造がサイズにより基本的な幾何構造を変えていく様子が、従来よりも遙かに大きなサイズ領域まで明らかとなった。
励起エネルギー可変光電子分光による負イオン状態の振電ダイナミクスの解明

前山俊彦

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

研究機関：Tohoku University

2007年～ 2008年

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自動電子脱離過程を起こす負イオン励起状態を高感度に検出する目的で, 波長可変光源を用いた電子脱離効率スペクトルの測定手法を開発した。また, 脱離電子の運動エネルギー分析をするために磁気ボトル型光電子分光器を製作した。これらの手法をミクロ溶媒和芳香族ケチルアニオン系に適用し, 光電子脱離効率スペクトルと光電子スペクトルのデータを統合的に解析することによって, 余剰電子の空間分布が溶媒和エネルギーに与える影響を検討した。
生体内電子移動中間状態モデル負イオンのレーザー分光研究

前山俊彦

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

研究機関：Tohoku University

2005年～ 2006年

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1.ホルムアミドクラスター負イオン(5〜21量体)の光電子スペクトルを測定すると、電子束縛エネルギーが0.5〜1.2eVに極大を持つバンドと2.OeV付近から立ち上がるバンドの2つが観測された。これらのバンドの強度比はクラスターの生成条件により変化するので、それぞれが別種の異性体に起因することが分かった。低エネルギー側のバンドを溶媒和電子型負イオン、高エネルギー側をラジカルアニオン型と帰属できるが、クラスターサイズ増大に伴う安定化は後者の方が顕著であり、より局在化した電子束縛を反映している。また、9量体では特異的に他のサイズよりも幅の狭い形状のラジカルアニオンバンドが強く現れることが見出された。 2.ベンゾニトリル負イオンの溶媒和クラスター(水およびメタノール)の3ミクロン帯における光電子脱離効率を測定すると、ほぼ平滑な直接脱離の信号に加えて溶媒分子の振動バンド構造が現れた。これらはいったん離散的な振動状態に励起された後に電子連続帯に遷移する過程、すなわち振動自動電子脱離によって生じている。強い水素結合の存在を示す大きく低波数シフトしたバンドが観測されたが、そのバンド位置はDFT計算(B3LYP/6-31+G**)による最適化構造として得られた直鎖構造のものとよく一致した。また、Fano理論に基づくバンド形状の解析とDFT計算の結果から、溶媒分子の水素結合OH伸縮振動が負イオンから電子を汲み出すポンプのように振舞うことが示された。
質量選択・レーザー多重共鳴振動分光法の開拓による水和ネットワーク構造研究

三上直彦, 藤井朱鳥, 前山俊彦, 松田欣之, 石川春樹

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Specially Promoted Research

研究機関：Tohoku Uniersity

2004年～ 2006年

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本研究では、新規分光解析装置を開拓し、水素結合に関わる未踏研究領域の開拓や、水素結合ネットワーク構造解明を実践して、水和現象の物理化学研究を深化させることであり、以下の3つの主要研究課題を推進している。 1 質量選択・レーザー多重共鳴振動分光法の開拓 Q-MS・OPIG・Q-MSを装備した新型質量選択分析装置により、質量数2000迄のサイズ選別振動分光計測法を確立した。また、希ガスを用いた真空紫外光源と赤外分光法を結合して、分子クラスター構造の新規分光解析法を開拓した。 2 水素結合ネットワーク構造研究 100量体までのプロトン付加水和クラスターの巨大水素結合ネットワーク構造について赤外分光計測解析から、その形態が中性の水クラスター構造とは明確に異なる事を解明し、その成果を公表した。水とアルコールの混合クラスター系に関する研究成果を米国化学会誌等に公表した。また、真空紫外光と結合した新規赤外分光法による成果として、プロトン付加しないアンモニアクラスター構造を解析して公表した。 3 新奇・特異・微弱水素結合構造研究 Si-H基に関する水素結合体化合物を分光計測して、ケイ素化合物の2水素結合形成を初めて実証し、米国物理学会誌に公表した。その他、CH/π型水素結合構造の分光解析・理論解析も行った。また、関連研究として、(1)フェニルジシラン類の分子内電荷移動に関わる分子内構造変化や水和構造・溶媒和構造変化を時間分解赤外分光法により実証し、米国化学会誌等に公表した。(2)典型的水素結合体についてピコ秒時間分解赤外分光法により分子間振動緩和現象を解析し、一連の論文を米国物理学会誌に公表した。
ボランの新奇水素結合構造に関するレーザー分光研究

藤井朱鳥, 三上直彦, 前山俊彦, 藤井朱鳥

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

研究機関：Tohoku University

2002年～ 2004年

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本研究課題では、ボランなどの陽性原子(M)の水素化物が関与する2水素結合錯体の特異な幾何構造をレーザー分光学的に解明して、その電子構造や反応物性の特徴を明らかにすることを目標としている。特に、特殊な赤外・紫外レーザー2重共鳴分光法を駆使して、超音速分子線で生成する気相2水素結合クラスターの振動分光解析を行って、以下の点を明らかにすることを推進した。 (1)2500〜4000cm^<-1>領域の分光計測が可能な赤外・紫外2重共鳴レーザー分光計測法を確立し、クラスターイオンの赤外分光計測法を確立した。 (2)今年度は、ボランの系に限定することなく、シリコン化合物も2水素結合を形成可能であることに注目して、ベンゾシラン化合物と水やアルコールとの分子間化合物を発見し、その構造を解析する。その結果、以下の新発見を行って、更に詳細な解析研究を継続している。 (あ)2500〜4000cm^<-1>領域の分光計測の確立によって、水和ネットワーク構造解析が著しく進展して、プロトン付加水クラスターについて、クラスターサイズが4〜27個までを分離して赤外分光解析することに成功して、鎖状-網状-籠状と形態変化する分子間水素結合ネットワーク形成過程を解析した。 (い)シリコン化合物について、ジエチルメチルシランを水素受容体として、フェノールを水素供与体とする水素結合体が少なくとも4種類の異性体を持っていることを見出した。そのうちの2種類が赤外分光解析によって、2水素結合の特性を示すことが示され、質量分析結果とともにその存在を確定することに成功した。更に量子化学計算解析を改良してその構造解析を推進している。
ペプチド鎖モデルクラスター負イオンにおける水素結合を介した長距離電子移動の探索

前山俊彦

2002年～ 2003年

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生体内長距離電子移動反応における中間状態のモデル系として、モノペプチド(N-アルキルアミド類)分子のクラスター負イオンが有功であるという着想の下に、その生成法と、構造及び反応過程を調べるための分光法の確立を念頭においた開発的研究を行った。 N-メチルアセトアミド2量体負イオンの光電子脱離効率の波長依存性を測定した結果、余剰電子の空間的分布が数nmの半径に広がって緩く束縛されている双極子束縛型負イオンであることが明らかになった。以前フランスのグループにより、大きなサイズのクラスターは生成されないと報告されていたが、これは、3量体以上の中性クラスターが環状構造をとり、双極子モーメントの総和を消失させてしまうことが原因と考えられる。そこで、衝突により分子間結合の成長・再配向が促進される高密度条件で電子付着を行ったところ、アルキル基の長さの異なる種々のペプチド分子について30〜50量体までのクラスター負イオンの形成が確認された。アルキル基が長いものほど3量体の生成功率が高く、これは置換基の立体障害により環形成が疎外されることに起因している。4〜6量体の強度は、やはり弱いが、概ね7量体を境に急激にイオン強度が増大し、ここで新奇な電子束縛の様式が発現することがわかった。更に、大きなサイズの分布には7〜10分子程度の周期のうねり構造が観測され、そのうねりの周期がアルキル基の長さが長いほど大きくなる傾向が見い出された。分子クラスターの質量スペクトルにおいて、このようなうねり構造が観測されたことは初めてであり、余剰電子の付加が分子集団に対して特異な組織化現象を誘起したことを示唆している。静電的相互作用に基づいた解析では、らせん状、または円環を単位としたブロック状の分子配列をとっていることが推定された。
不純物を含む水和電子クラスターにおける電子移動機構の解明

前山俊彦

1998年～ 1999年

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不純物を含む水和電子クラスター(水クラスター負イオン)を生成させ,その質量スペクトルにおける強度分布からクラスターの安定性に対する不純物の効果を検討した。メタン,窒素などの小さな分子を付着させた場合,小サイズにおける水分子の魔法数6,7が保存され,弱い相互作用しかないことがわかった。一方,ヘキサンなどの大きな飽和炭化水素の場合は,水二量体負イオンに付着したものが特異的に強く観測され,さらに炭化水素側にも魔法数が存在した。この現象は,いわゆる疎水性溶媒和と関連していると考えられ,クラスターにおける包接構造を示唆している。上記のようなクラスター負イオンの光誘起化学反応過程を研究するために,新たに反射型飛行時間質量分析装置を開発した。この装置は以前の装置と比べると飛躍的に質量分解能が向上しており,質量選別後の各イオンの全光吸収断面積を測定できるほか,光反応により生成した中性粒子の検出および解離フラグメントイオン種の同定も可能である。電子励起された水和電子クラスターの解離(蒸発)過程は,余剰電子と溶媒分子とのエネルギー交換,すなわちBom-Oppenheimer近似を本質的に適用できない相互作用により引き起こされる。また,それには必然的に余剰電子の「再局在化」が伴われる。したがって,解離過程には溶媒中の電子移動や溶媒和電子形成機構の情報が隠されていると考えられる。今後,種々の不純物を含む水和電子クラスターの解離=余剰電子の再局在化過程を観測することにより,溶媒中の長距離電子移動を支配する因子を検討する計画である。
小サイズ水和電子クラスターの赤外・近赤外領域の光励起による崩壊過程の研究

前山俊彦

1996年～ 1996年

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水クラスター負イオン(水和電子クラスター,(H_2O)_N^-)については,クラスターサイズの増大にともない余剰電子の空間分布が収縮していくことが,Landmanらにより理論的に予測されていた。しかし従来の実験ではそれを明確に証明はできなかった。電子の空間分布を検証するためには,光電子脱離断面積のクラスター依存性を調べることが最も直接的である。そこでまず,パルス光源による分光実験に適した高密度のクラスター負イオン・ビームを発生させるために,レーザー誘起低速光電子付着法を開発した。この方法では,金属ジルコニウム表面にYAGレーザーの4倍波を照射した際に放出される低速光電子を超音速ジェット中の中性クラスターに付着させる。生じたイオン種を飛行時間法で質量分析することにより,水クラスター負イオンの生成が確認された。ここで得られたクラスターサイズ分布は,従来の電子衝撃法と一致することが確認された。すなわち,小サイズではn=2, 6, 7の魔法数のみが生成し,n【greater than or equal】11では連続的な分布が観測された。次に,光パラメトリック発振器(OPO)を用いて小サイズクラスター(n=2, 6, 7, 11)の近赤外から可視領域における光電子脱離断面積を測定した。その結果,(1)脱離断面積が励起エネルギーとともに減少すること,および(2)脱離断面積がクラスターサイズにより増大することを見いだした。(1)は余剰電子が水分子の集合体がつくる弱い静電場に捕捉されていることの特徴であり,(2)はクラスターサイズによる余剰電子の局在化を示している。したがって,本研究で得られた結果は,空間的に広がった双極子束縛電子から局在化した水和電子への移行と解釈でき,はじめてLandmanらの理論的予測を実証した。
分子クラスター内化学反応のレーザー分光学的研究

三上直彦, 前山俊彦, 藤井正明

提供機関：Japan Society for the Promotion of Science

制度名：Grants-in-Aid for Scientific Research

研究種目：Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)

研究機関：TOHOKU UNIVERSITY

1993年～ 1995年

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本年度の主な研究成果は、新しいクラスター構造の実験的研究方法を確立し、水素結合クラスターおよびそれらの陽イオンの構造に関する分光学的解析を行い、構造とダイナミクスに関する多くの知見を得た。反応分子間構造を決めることは、分子クラスター内反応研究の基礎として極めて重要な意義がある。成果の一部は以下のとうりである。 1.分子クラスターの赤外紫外二重共鳴分光法を用いて、フェノール・水和クラスターのOH伸縮振動領域の赤外スペクトルを観測した。クラスター構造に関する重要な実験事実を見いだし、量子化学的理論計算による構造解析を行って、フェノール・水和クラスターPhOH-(H2O)nでは、n=2^〜4について環状水素結合構造が安定構造であることを確定し、n=4とされる異性体は分岐状構造かイオン対構造であることを示唆し、学術誌に公表した。 2.赤外紫外二重共鳴分光法を用いて、フェノール多量体のOH伸縮振動領域の赤外スペクトルを観測した。また、誘導ラマン分光法を併用して、3量体が対称的環状水素結合構造であることを実験的に確定し、学術誌に公表した。この結果は、凝集の初期過程として結晶成長ダイナミクスの理解に関する重要な情報を与える。 3.蛍光をモニターする赤外紫外二重共鳴分光法を開発して、フェノール・水和クラスターの電子励起状態のOH伸縮振動領域の赤外スペクトルを観測した。フェノールの電子励起状態の酸性度は基底状態に比べて著しく大きいが、OH伸縮振動の変化にその様子が反映していることを実証し、学術誌に公表した。
放電パルスノズルにより生成した反応中間体クラスターイオンのレーザー分光

前山俊彦

1994年～ 1994年

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負イオン反応中間体クラスターに関する分光学的研究の緊急性から、それに適した装置開発に重点を置き、当初の計画とは多少異なる方法を用いた。通常の放電で発生する電子の運動エネルギーは電子付着を行うには大き過ぎるので、負イオンクラスターの高効率の生成は望めない。そこで、低速電子の発生による負イオンクラスター生成法が必要となったのである。具体的には、YAGレーザーの2倍波(532nm)をY_2O_3固体表面に照射したときに生じる低速光電子を超音速ジェット中の分子クラスターに付着させるという手法を採用した。生成した負イオンクラスターは、飛行時間質量分析により同定する。分光実験に先立ち、試作したクラスターイオン発生装置に対する性能検査の目的で、水、二硫化炭素、六フッ化硫黄等の試料を用い負イオンの生成を試みた。その結果、水の系では(H_2O)_n^-;n=2,6,7,...<30の生成が確認された。また、これらの水多量体負イオンにアルゴンが付着したクラスターの生成も観測された。さらに、二硫化炭素の系では(CS_2)_n^-;=1,2が生成し、六フッ化硫黄の系ではSF_6^-のみならず、解離性電子付着によるF^-やSF_4^-も検出された。しかし、これらのクラスターイオンの安定な生成が長時間持続せず、分光実験を行うには至っていない。現在までにその原因を究明するための試験的実験を行い、主としてY_2O_3表面の帯電であることを確認した。この点についての改良を施して、試験を行っている段階である。

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社会貢献活動 2

化学グランプリ2014

2014年7月1日～ 2014年8月23日

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二次選考実施委員
化学グランプリ2013

2013年7月30日～ 2013年8月24日

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２次選考における会場準備および試験監督